纤维素基固态电解质在储能器件中的应用进展

张丽榕 王富娟 石小红 张天芸

摘要： 液态电解质具有可燃性，存在起火甚至爆炸等安全隐患，而采用固態电解质代替电解液和隔膜，有望解决安全问题等。纤维素具有环保价廉、储量丰富、热稳定性和化学稳定性高、生物相容性好等特点，将其应用于储能器件的固态电解质中，具有降低成本、提高器件工作稳定性及使用性能等优势。本文为了全面介绍纤维素基固态电解质在储能领域的应用，首先简述了纤维素原料在储能电解质应用的特征优势;通过分析常见储能设备的组成和储能原理，介绍了固态电解质的性质要求;对纤维素基固态电解质在材料和结构设计方面的研究进展进行具体说明;并针对电解质的结构和性能，论述了常用的表征手段和测试方法;最后指出纤维素基固态电解质的发展前景，对其存在的问题做了总结。

关键词： 天然纤维素;纳米纤维素;纤维素结构;材料设计;结构设计;固态电解质;储能器件

中图分类号： TS102.1

文献标志码： A

现代纺织材料中，利用纤维素构建能源材料突破了传统意义上纺织纤维应用的领域和概念，已成为可再生资源利用的主要课题之一。近年来，由于电气化程度的提高与可持续发展意识的提升，全球对于可再生清洁能源的需求与日俱增。以锂、钠电池等为代表的可充电二次电池和超级电容器等储能器件，因其成本低、效率高、可持续性好，是目前储能技术发展的重点［1］。电解质作为其重要组成，连接着器件的正负极，同时在器件内部传输离子，对器件的安全性、稳定性和自放电等性能起到至关重要的作用［2］。

根据存在状态，电解质可分为液态电解质和固态电解质;其中，全固态电解质和准固态电解质（也称为凝胶聚合物电解质）统称为固态电解质。常见的液态电解质为酸、碱或盐的水溶液或者有机电解液体系。由于其较高的离子电导率和对电极极佳的浸润性，液态电解质在智能手机、笔记本电脑等便携式设备得到广泛应用［3］。然而，液态电解质组装的储能设备其能量密度已接近极限，而且液态电解质有腐蚀性强、易泄露、易燃易爆等缺点，常导致安全事故的发生，阻碍着应用研究的进一步发展［4-5］。为了克服现有商业液态储能器件所面临的问题，研究者开始大力发展基于固态电解质的储能设备。固态电解质没有液态电解质体系的上述缺点，使用固态电解质可同时替代大型隔膜和挥发性电解液［6-7］，具有以下优势［8-10］：相对于液态电解质，固态电解质不挥发，一般不可燃;一些固态电解质对水分不敏感，在空气中能保持良好的稳定性;具有很宽的电化学窗口，有利于提高器件的能量密度;固态电解质多为高聚物制备，具有较高的强度和韧性。因此，固态电解质在开发具有高安全性、高能量密度及功率密度的电动汽车和可穿戴纺织储能等设备中发挥着重要的作用，同时还可协助这些储能设备适用于更宽的温度范围［11-13］。

常见的用于固态电解质的基质有：聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈和纤维素［14-18］等。与其他基质相比，纤维素具有来源广泛、成本低廉和生物相容性好等优势［19］，完美契合了储能技术绿色、环保、可持续的发展理念，是一种极具发展前景的储能材料。此外，以纤维素为基质组装的柔性储能器件具有优异的力学性能和使用稳定性，在经受多次循环外力作用后仍可正常工作。因此，纤维素基固态电解质也常与功能性纺织品结合，作为驱动电子皮肤、柔性传感、能量收集及人体健康监测等可穿戴电子设备的柔性装置［20］。

本文根据纤维素的结构和性能，综合分析了纤维素应用于储能器件中固态电解质领域的潜在优势;从固态电解质的理化性能要求出发，重点讨论了纤维素基固态电解质在材料和结构方面的设计思路;系统介绍了目前纤维素固态电解质的结构和性能表征技术，并进一步提出现阶段研究的问题和挑战。

1 纤维素的结构和性能

1.1 纤维素的结构

纤维素主要存在于植物根茎、树干等木质部位的细胞壁中，同时也存在于细菌、真菌、藻类甚至是动物细胞内。它是由β-D-吡喃葡萄糖重复单元组成的线性高分子化合物，化学式为（C6H10O5）n，其中n表示聚合度，取值范围从几百到几万。如图1（a）所示，纤维素的大分子是椅式构象［21］，每个葡萄糖基环在2、3、6号碳位上都有游离的羟基［22］。

根据典型的缨状原纤理论，纤维素内部超微构造分结晶区和非晶区两个基本区域。非晶区链段上的羟基几乎为游离态，可通过物理、化学作用形成具有丰富孔隙的三维网状结构［23］，这样的结构有利于构建可调节的孔结构，为离子传输提供通道，对制备优质电化学性能的固态电解质材料起着关键作用。而晶区链段的极性羟基，通过分子内与分子间的相互作用形成强结合力的氢键，从而可抵抗外力作用下固态电解质的变形，抑制了枝晶生长。同时，结晶区中的所有原子均有固定的位置，这种结构使纤维间结合得更紧密;而较高的结晶度使其他分子很难进入纤维素的晶体结构中［24］。基于此结构特征，合理设计纤维素的晶区和非晶区的分布比例是开发其固态电解质应用的关键。

1.2 纤维素的性能

纤维素表面含有丰富的羟基，具有良好的亲水性［25］，对提高电解液的润湿性有积极作用。也正是因为大分子上的这些羟基与其他极性基团的存在，使得纤维素分子间和分子内部作用力变强。通过氧化作用获得的表面羧基可促进离子的迁移，提高其离子导电性，并且协同提高了电解质的强度和韧性［26］，对于柔性储能设备的设计具有极大吸引力。此外，纤维素具有较好的热稳定性，热解温度达到250 ℃，可避免电池因长期或高温工作引起的安全问题。根据这一性质，已有研究者制备了纤维素基的阻燃及耐高温型电解质［27］。纤维素基固态电解质在不同储能器件中应用的性能优势如表1所示。由表1可看出，与其他各类聚合物固态电解质、无机固态电解质、凝胶电解质等比较，纤维素基固态电解质在离子电导率、离子转移数、力学性能和器件电容保持率等方面均有优势。

近年来，纳米纤维素因强度高、质量轻、尺寸纳米化和比表面积大等特点，在固态电解质领域被广泛应用。如图1（b）［28］所示，根据来源、制备方法和纤维形态的不同，纳米纤维素可分为以下三类［29］：1） 纤维素纳米纤维（Cellulose Nanofiber，CNF）。CNF是在高压或机械作用下得到的纳米纤维素纤维，具有大长径比，交联点多的优势。即使在非水介质中CNF也容易形成3D网络结构。另外由于CNF质量轻，其杨氏模量与高强度的芳纶相当;热膨胀性质又与玻璃相似，因此它在制备轻质、高性能固态电解质方面具有很大的潜力［30］。2） 纤维素纳米晶（Cellulose Nanocrystals，CNC）。它是在酸水解下形成的具有高结晶度的纳米级棒状颗粒，长径比小，具有形成分层介孔结构的能力。所以可促进离子转移进而均匀电极间的离子通量，为电池提供稳定和可逆的离子电镀剥离。3） 细菌纤维素（Bacterial Nanocellulose，BC）。BC是指在微生物发酵得到的结晶度在95%以上的纳米纤维。表面含大量氢键，可形成丰富孔隙的超细网络结构，吸水性和机械强度高，具有良好的理化稳定性［31-32］。

2 固态电解质的理化性质要求

现在研究的主流储能器件包括锂、钠、钾、锌等技术成熟的可充电二次电池和超级电容器。传统的二次电池由正负极、隔膜和电解液等组成。固态电池是由正负极、固态电解质等组成。它通过自发的电极反应实现化学能到电能的转换［39］，充电时，离子从正极流向负极进行还原反应，放电过程与充电过程相反。以锂电为例，其器件组装和工作原理如图2（a）［40］所示。与化学电源相比，超级电容器的储能机理与电池的完全不同，但是其结构组成与电池类似［41］，如图2（b）所示。超电的储能过程高度可逆，可提供高于传统电容器几个数量级的能量密度，同时有着寿命长和充放电速率高的特点［42］。根据工作原理，超级电容器分为双电层电容器和赝电容电容器。其中双电层超级电容器通过离子在电极表面的吸附和解吸附电解液的离子来实现储存能量;赝电容型超级电容器主要通过电极表面的氧化还原完成储能［43］。除此之外，还有电池型电容器是指将电池材料与超级电容器材料相结合，通过电极材料体相和表面的可逆法拉第反应完成电荷的积累［44］。

为协助其他组件实现储能器件的高性能和优异的稳定性，固态电解质需满足以下基本要求：1） 高离子电导率。离子电导率高有利于离子的运输，并有限制器件本身自放电的作用［45-46］。当器件内部电阻降低时，可减少其运行过热而产生的安全问题。2） 良好的界面接触。固态电解质无法像液态电解质那样具有良好的浸润性，与电极之间的接触面积较小，存在电极/电解质多级界面反应和电子/离子传输问题。良好的界面接触可有效抑制界面阻抗的增加，有利于界面电荷的传输［47-49］。3） 宽电化学窗口。为保持器件内部氧化还原反应的可逆性和稳定性，避免副反应的产生，氧化还原反应的电势差即电化学窗口应足够宽。电化学窗口宽，电解质不易在充放电过程中分解，也有利于电极与电解质的界面稳定［50-51］。4） 机械强度高。良好的机械强度可抑制金属负极枝晶的生长，这也是固态电解质可以匹配金属负极的原因之一［52-53］。5） 环境稳定性高。水系储能器件在组装过程中，固态电解质不可避免暴露于空气中，其化学性质和结构可能会发生变化，导致其离子运输特性和机械完整性改变。因此，具有较好的环境稳定性的固态电解质对保证固态储能器件的高效、安全运行非常重要［54-55］。

与液态电解质相比，固态电解质可在一定程度上缓解电化学引起的应变，但它的应力应变传递使得电化学性能与力学性能的耦合问题更加严峻。因此，在设计高性能固态电解质时，要综合考量电化学性能与力学稳定性之间的关系。根据纤维素结构和性能特点可知，纤维素具有开发成为高导电率、良好界面稳定性、机械性能和环境稳定性的固态电解质的潜力和优势，可将其用于储能器件的开发中。

3 纤维素基固态电解质的设计

3.1 纤维素基固态电解质的材料设计

电解质材料是电解质性能设计的基础，对应不同性质要求来选择合适的原料是制备纤维素基固态电解质的关键。固态电解质常用的材料设计主要有两个途径：纤维素自身改性，纤维素与其他材料的复合。

未经改性的纤维素内部氢键作用力强，无定形结构少，这不利于离子在纤维素内部传输。故纤维素作为电解质基材的使用，首先应改变的是纤维素材料内部的强氢键网络，可采用化学改性方法优化纤维素的表面性质或纤维素的内部结构。Ge等［56］用磺酸盐对CNF进行功能化改性，将离子转移数从0.12提高到了0.70左右，同时改善了电解质的韧性、亲水性及均匀了孔隙分布，为实用型电解质的设计提出了一个新方向。在调节锂离子电池的离子运输、维持电极的稳定性及提高电池的安全性设计的过程中，Zhu等［57］用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（［Bmim］Cl）离子液体处理纤维素，打破了纤维素内部分子结构的氢键，并将其制成浆液。随后，纤维素浆液缓慢有序地渗入玻璃纤维的三维网络结构中。因纤维素大分子的氢键作用和玻璃纤维的空间位阻作用，液态纤维素转化为固相之后，即可形成具有梯度层次变化的多孔隔膜，如图3（a）所示。可调节的梯度孔隙结构有利于离子的快速传输，使电池具有良好的循环稳定性，在循环1 000次后其比容量仍可保持到108.5 mAh/g。

众多纤维素的化学组成虽然一致，相互之间亲和性也较好，但其物理性质差异明显。将不同的纤维素复合，可取长补短、刚柔并济，进一步发挥纤维素材料的结构和性能优势。Mittal等［35］将这一理念应用在钠离子电池，为可持续能源储存系统提供了新的策略，通过戊二醛将刚性较强的CNC和柔性较好的CNF交联，获得具有丰富孔隙结构的凝胶电解质（GPE），如图3（b）所示。CNC上的—OH、—OSO-3与CNF上的—COO-、—OH协同提高了Na+移动能力，使得Na+能在有机液体电解质存在的情况下快速通过GPE。该GPE将离子电导率和离子转移数分别提高到了2.32 mS/cm和0.637，与Na2Fe2（SO4）3正极和Na负极组装，电池的能量密度达到了240 Wh/kg。与商用隔膜相比，GPE在离子电导率、离子迁移数和电化学稳定性之间取得了很好的平衡。

此外，部分无机和高分子材料已在电化学领域有较好的表现，将其与密度小、力学性能好、环境稳定性强的纤维素材料复合，可进一步优化、提升储能器件的能量密度和使用性能。Zhu等［58］提出了一种纤维素协助法，制备出了一种超薄（60 μm）的柔性硫银锗矿型（Li6PS5Cl）电解质薄膜，大幅降低了非活性层的电阻和质量，从而提高了器件的能量密度。同时，纤维素与无机颗粒间有很强的作用，膜的厚度不会随Li6PS5Cl悬浮液浇筑而增加。因此，纖维素的引入不仅降低了固态电解质的厚度，还改善了固态电解质膜的力学性能，而且组装的锂金属电池工作循环过程中，电解质内部形成稳定的离子传输通道，其离子电导率可达6.3 mS/cm，实现了锂离子的快速运输。Zhang等［8］将丙烯酰胺单体在CNF上原位聚合，制备具有良好保水性质的聚丙烯酰胺（PAM）-CNF碱性双网络水凝胶电解质，如图3（c）所示。其中，CNF与PAM之间的物理缠结和非共价作用显著改善了电解质的力学性能，调节了纳米孔结构，有效提高了离子的传输能力。由于纤维素的加入，电解质的抗脱水和抗冻性能提升，该电池可以在-40 ℃环境下工作，有望与其他电子设备结合实现低温型可穿戴储能设备的开发。纤维素基固态电解质在超级电容器中也被广泛应用。Zhang等［38］合成了高溶解度的水溶性醋酸纤维素（WSCA），与PAM和LiCl共同制备出凝胶电解质。由于氢键和PAM/LiCl/WSCA基质中的协同作用，该电解质具有极佳的力学性质，其应力为341 kPa，韧性达1.2 MJ/m3。将其组装成超级电容器后，经过10 000次充放电循环测试发现，电容保持率高达91%，并且在-40 ℃仍能保持64.64%的容量和良好的柔性，为低温环境下的电解质应用提供了新途径。

3.2 纤维素基固态电解质的结构设计

纤维素的结构有形态结构、聚集态结构及更微观的分子结构。在纤维素不同层次进行结构设计，通过优化纤维素的内部孔隙和结晶结构，从而改善非活性物质的团聚现象、增加离子传输的路径、提高传输网络的有序度，为固态电解质的发展注入新的活力。

纤维素的形态结构设计包括对其外观形貌、表面结构、截面结构及各种裂隙和孔洞的设计，其中对孔的设计是重点。Xie等［59］使BC吸收前驱盐溶液后，将其煅烧生成多孔的立方相石榴石型纳米纤维网络。进一步，制备成BC基固态电解质，缩短了离子的运输途径，电导率可达到1.12×10-4 S/cm。此外，这种电解质不仅可以对电池工作过程中产生的应力起到缓冲作用，还可改善电极和电解质之间的界面问题，显著抑制在循环过程中不均匀的锂沉积。Zhu等［60］用非溶剂蒸发法设计了一种多孔隙的凝胶电解质膜，即在CMC悬浮液中加入沸点不同的蒸馏水和N，N-二甲基甲酰基（DMF）。通过改变DMF和水的比例，调节凝胶电解质膜的孔隙结构。用1 mol/L的LiPF6浸泡后，离子电导率提高到0.48 mS/cm，与室温下的商用隔膜Celgard 2730相比，离子迁移率要高出一倍。

改变纤维素大分子链堆砌方式是对聚集态结构设计的主要方式，即调整纤维素结晶、非晶结构的比例，在保证其力学性能的同时使离子有足够的通道传输、扩散。如图4（a）所示，Yang等［33］利用Cu2+与CNF配位，通过扩大聚合物链之间的间距，使分子通道能够插入和快速运输Li+，从而改变纤维素的晶体结构。在这个一维传输通道中，纤维素中的丰富官能团、少量的结合水，与聚合物节段解耦，从而达到了协助Li+运动的目的。因此，制备的Li-Cu-CNF离子导体将电化学窗口拓宽到4.5 V，同时具有高离子电导率（1.5×10-3 S/cm）和高离子迁移数（0.78），如图4（b）所示。这种方法为制备高能量密度和高安全性的电池提供了一种可靠的思路。

根据储能用固态电解质的性能要求，对纤维素更小分子层次进行结构设计，通过改善内部官能团，引入化学键作用等方式，进一步提升纤维素基固态电解质的性能。Ma等［61］制备同时具有共价交联和氢键作用的聚丙烯酸钠（PANa）纤维素双网络水凝胶。通过PANa在纤维素链上的反应增强了水凝胶电解质的机械强度和拉伸性能，组装的锌空气电池的功率密度为108.6 mW/cm2，拉伸800%后功率密度增加到210.5 mW/cm2。Wang等［62］用2-溴丙酰溴对纤维素微晶进行表面化学改性，通过原子转移自由基聚合法将离子导电聚合物段可控的共价接枝在纤维素上。如图4（c）（d）所示，制备的纤维素基全固态聚合物电解质（CSSPE）中具有丰富的离子通道，其离子电导率达到8×10-5 S/cm。此外，该电解质还将电池的电化学窗口拓宽到了4.9 V，具备抑制枝晶生长的能力，组装的CSSPE全电池循环450次后库伦效率超过99%。

4 纤维素基固态电解质的表征技术

电解质的结构决定着其物理化学稳定性、内部离子的电化学迁移能力及与电极的相容程度。电池工作过程中，离子传导又涉及多相介质和异相界面［63］，因此对电解质的性质有较高的要求。准确地表征和测试有助于了解纤维素基固体电解质的性能，可有针对性地指导固态器件的开发与设计。

4.1 结构表征

结构表征是性质分析的基础。固态电解质的离子传输对电解质的孔隙、缺陷、空位分布的依赖性较强，所以其形貌、官能团变化、内部晶体等结构的准确呈现有助于后续结构的稳定性及电化学性质进行协助分析。固态电解质常用的结构表征手段有：直观获取表面微观形貌结构、孔径分布和尺寸等物理和化学信息的扫描电子显微镜（SEM）;通过测试不同波长红外光的吸收峰对应的频率，分析电解质的分子基团、化学键类别与大致相对含量，以及化学环境变化的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）;解析光谱中的分子化学键和基团进而对分子结构进行推测的拉曼光谱;利用X射线衍射仪检测电解质结晶信息和物象组成的XRD，分析电解质元素和原子价态构成的XPS。Lei等［64］制备了高离子电导率的细菌纤维素基凝胶聚合物电解质（BC-GPES）。BC-GPES表面和裂缝处的SEM图像如图5（a）（b）所示。当在BC-GPES中加入常规有机电解液一段时间后，得到BC-GPE。如图5（c）所示，电解液均匀填充在支架的孔隙中。说明电解液与BC-GPES之间的相互作用，促进了电解质凝胶化的形成。如图5（d）所示，观察浸润电解液前后的FTIR曲线，BC-GPES曲线上的CO峰表明，在凝胶化过程中电解液进入BC-GPES，从而提高凝胶电解质的电导率。

固态电解质与电解液的亲疏性直接影响着离子的电导率、电极与电解质之间的界面问题。电解质与电解液的亲疏性可用电解液的吸收率和保留率来表示，具体方法是对比浸泡或蒸发电解液前后电解质的质量变化。如Zhu等［57］将隔膜浸泡电解液后测试其吸收率超过550%，保留率达到73%。同时，电解质材料的比表面积、孔容和孔径分布等与电化学性能也密切相关。氮气吸附法是目前最常用的方法，如图5（e）所示。当凝胶的比表面积较大时，有利于离子的通过，从而提高离子导电率。此外，均匀的孔径可确保电极间足够的Na+通量，有促进Na+均匀沉积的作用［35］。纤维素基电解質内部的非晶区域的比例，可用孔隙率和葡萄糖单元（AGU）堆积密度来表示。AGU堆积密度反映了Li-Cu-CNF的非晶区占比，即堆积密度越大，非晶区占比变小，从而离子通道空间越小［33］。当Cu︰AGU=1︰12时，通道完全打开，如图5（f）所示。

4.2 理化性质表征

电池在装配和使用过程中会受到外力的挤压、弯曲和冲撞作用，因此测试固态电解质的力学性质非常有必要。通过重复循环拉伸、折叠、卷曲、挤压和扭转试验，分析电解质的刚性、韧性、弹性及力学稳定性等信息，为固态电解质在今后的组装和使用打下坚实的基础［8］。为验证BC的加入对PEO/LiTFSI复合固态电解质（CSPE）力学性质的影响，对BC加入前后制备的固态电解质做了拉伸测试［65］，如图6（a）所示。由应力应变曲线可看出，BC加入对复合固态电解质拉伸强度的提高有很大的帮助。同时，力学性质也是衡量电解质抑制枝晶生长能力的指标之一，影响着器件的长循环性能。Wang等［37］制备的分层多孔纤维素电解质隔膜，由于BC的加入将抗拉强度提高到2.22 MPa，达到了抑制枝晶的目的，对应的对称电池循环寿命超过了1 000 h。

电解质的热稳定性关系到器件的应用安全性，可由热重分析（TGA）和差示扫描热分析（DSC）曲线获得固态电解质的分解温度、结晶程度、氧化反应过程等热力学和反应动力学参数。Wang等［62］将离子导电段聚合到纤维素上形成刷状结构，制备的纤维素基固态电解质离子通道得以扩充。聚合物链连接到纤维素前后的热分解温度没有改变，保持在305 ℃，如图6（b）所示。另与纤维素聚合物的DSC曲线相比，纤维素基电解质的熔融峰完全消失，玻璃化转变温度为38 ℃，如图6（c）所示。说明锂盐与聚合物基体有较强的相互作用链段，有利于纤维素基全固态聚合物电解质热稳定性的提高。

4.3 电化学性能表征

电化学测试是表征电解质性能中最为核心关键的步骤，其电化学性能的测试与器件、电极的测试方法类似，主要包括线性扫描伏安测试、交流阻抗测试和恒流充放电测试。但获取的参数有所区别，包括电化学窗口、离子电导率和循环性能的指标（循环次数及容量保持率）等。电化学稳定窗口即电解质能正常工作的电压范围，是用来衡量器件能否商业化的重要指标之一。在电化学工作站设定扫描范围与扫速大小，通过线性扫描伏安法测得对应氧化分解电压，常用CV曲线表征。Yang等［33］制备Cu2+配位的Li-Cu-CNF纤维素离子导体，在扫速0.1 mV/s、电流密度≤10-6 A/cm2下表现出0～4.5 V的宽电化学窗口，这将有助于能量密度的提升，如图6（d）所示。离子电导率σ（S/cm）是表征离子导电性最重要参数之一，一般由电化学工作站通过阻塞电极法获得，即通过电化学交流阻抗测试，得到电解质的本体阻抗Rb（Ω），如图6（e）所示。由公式σ=d/（Rb×A），其中d为电解质厚度（cm）、A为阻塞电极与电解质膜的接触面积（cm2），计算得出电解质的离子电导率是1.5×10-3 S/cm。而循环稳定性能通常采用蓝电测试系统通过恒流充放电测试获得，以此来评估电解质在储能器件中的实际应用能力。Cui等［56］开发了一种基于单离子功能化的CNF多功能隔膜，用其组装的锌金属电池在1 mA/cm2的电流密度下，在0.5 mAh/cm2面积容量时有超过500圈的超长循环寿命，并具有稳定的极化作用，如图6（f）所示。

5 结 论

纤维素基固态电解质的设计与开发是目前实现绿色高效储能的重要桥梁。本文结合对固态电解质的性能要求，对纤维素的结构与性能做出简要分析，对其作为固态电解质在常见储能器件的应用进行了综述。得出以下结论：1） 对纤维素进行功能化改性和结构设计，得到的纤维素基固态电解质对储能器件的电化学性能及稳定性有提升作用。2） 针对纤维素分子链的结构设计，可扩大纤维素在固态电解质领域的应用前景。3） 对于纤维素基固态电解质的结构设计，孔的合理设计是关键，而孔径大小和孔径分布是研究的重点。4） 对纤维素基固态电解质进行结构、理化和电化学性质的测试表征，得到的电解质基本性质可对今后纤维素基固态电解质的设计、制备进行指导。

未来纤维素基固态电解质仍有以下问题需要解决：1） 纤维素基固态电解质的制备过程繁琐、耗时耗能，需优化制备工艺和寻找绿色助剂。2） 性能还需继续完善，如离子迁移数、与电极的界面相容性、力学性能等均需进一步提升。3） 大多数电解质的研究与制备都局限在实验室水平，并未实现由实验室到工厂的产业化转变。4） 目前纤维素大多还只是作为固态电解质的材料基质使用，而对纤维素本身的聚集态结构和微观分子结构设计较少。

为继续推动纤维素固态电解质在储能领域中的应用，需在不损失纤维素机械性能的前提下，继续优化纤维素基固态电解质的离子导电性和化学稳定性，使其在可穿戴式柔性电子设备上得到广泛的应用。

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Abstract： Liquid electrolytes are corrosive， easy to leak， flammable and explosive. Solid electrolytes can act as both electrolyte and separator for energy storage devices， which can effectively solve the bottleneck in the development and application of liquid electrolytes. Compared with other solid electrolyte materials， natural cellulose has the advantages of eco-friendliness， high yield， good stability and excellent mechanical properties， making it a vital biomolecular material. In recent years， the use of cellulose in the solid electrolytes has been extensively researched， and the enhancement mechanism is becoming clear， which has considerable prospects in the application of energy storage.

At present， cellulose-based solid electrolytes have been used in various energy storage devices， and have great potential to improve the devices electrochemical performance. In general， solid electrolytes require high ionic conductivity， stable interface， wide electrochemical window， high mechanical strength， and high environmental stability， so that they are able to assist other components to achieve high performance and cycle stability. As an insulating biomass material， cellulose is a great choice as a raw material for solid electrolytes due to its high stability， good heat resistance， and excellent compatibility. More importantly， cellulose has an easily adjustable pore structure that is beneficial for ion transport and structure design of solid electrolytes.

Cellulose-based solid electrolytes in current research are designed from the two aspects of material and structure. There are usually two strategies to design electrolyte materials， including the modification of cellulose itself and the composite by using other materials. Weakening the celluloses hydrogen bonding network can accelerate the ion transport. In addition， the advantages of cellulose materials can be further exploited by selecting other suitable cellulose as well as other materials corresponding to different requirements. Nevertheless， due to the agglomeration of inactive materials， simple compounding of materials cannot improve the performance of solid electrolytes. Therefore， the structural design has become a more important consideration for the development of cellulose-based solid electrolytes. The structural design of solid electrolytes is related to the morphological structure， aggregated state structure and molecular structure of the cellulose. During the structural design process， the idea of optimizing the internal pore and crystalline structure of cellulose is usually adopted， because it can enhance the electrochemical performance by improving the ion transport pathways owing to the optimized agglomeration and orderliness of the cellulose material in the solid electrolytes.

Changing the stacking of macromolecular chains of cellulose is an important strategy. The higher the proportion of amorphous regions within the cellulose， the more favorable the ion transfer efficiency is. Currently， expanding the spacing between molecular chains to provide fast and efficient ion transport is a hot research topic. Adjusting the aggregated state structure of cellulose， i.e. the proper ratio of crystalline and amorphous regions， is an effective way to improve the electrochemical performance of cellulose-based solid electrolytes while ensuring the mechanical properties of the latter.

The research system on cellulose-based solid electrolytes is maturing now and a large number of valuable results have sprung up. Cellulose as a raw material for solid-state electrolytes has a remarkable effect on the performance enhancement and injects vigor into the booming field of energy storage. However， for cellulose-based solid electrolytes， it is still necessary to solve the problems that the preparation process is not simple enough and that the electrochemical performance and other properties need to be balanced. Unfortunately， many studies on cellulose-based solid electrolytes simply use cellulose as an inactive matrix， while little thought is given to the design of its structure. For this reason， to contribute to the development of solid-state energy storage devices， more in-depth research on the structural design of cellulose for solid electrolytes is necessary in the future.

Key words： natural cellulose; nanocellulose; cellulose structure; material design; structure design; solid electrolyte; energy storage device