溶剂热法制备氧化锌微纳米材料及性能研究

杜庆波,方迎春,谢小雪,尹 辉,耿 涛

(1.皖北卫生职业学院 药学系,安徽 宿州 234000;2.宿州学院 化学化工学院,安徽 宿州 234000)

近年来,随着我国改革开放的不断深入,工业化和城镇化加快进行。在此过程中,必然消耗大量的化石能源,随之而来就要产生大量的有毒、有害的废弃物。这些有毒有害的废弃物不加处理,或者稍作处理便排入自然环境中,这必然导致水、土壤和大气的严重污染,也使人们的健康面临巨大的安全威胁[1]。大气中的污染物主要包括P区元素碳、氮和硫的各种氧化物等有毒有害气体,以及悬浮于大气中的固体微粒等,而水体和土壤的污染物主要包括农药杀虫剂残留物、苯酚类有机物、碳氢化合物、重金属盐,以及企业排放的未经处理或者仅作简单处理的废水,它们多数有毒,对农作物和人们的身体健康带来巨大的不利影响,所以说,环境治理工作已经迫在眉睫。在这其中,水污染是重灾区,而且水污染对农作物和人们的身体健康带来的危害是长期的、无形的。因此,水污染防治问题成为近年来科研人员关注的焦点。当然,为了治理水污染,科研人员尝试了多种方法,这其中包括,物理吸附法、化学氧化还原法和生物降解法等。这些方法中,有的处理时间长,过程复杂,有的处理成本比较高,但是处理效果不尽如人意,有的仅仅是把有机物从一相转移到另一相,并没有完全解除污染物的危害,有时甚至还会产生二次污染。科研人员一直在寻找理想的处理污水的方法。光催化技术,由于其具有高效,环保等优点,被认为是目前解决水污染问题的比较有效的一种方法[2-3]。它能把清洁无污染的光能转化为化学能,为污水中有毒有害物质的降解提供能量[4]。近年来,氧化锌作为一种理想的光催化剂被用于污水中有毒有害物质的降解。ZnO是一种n型半导体材料[5],催化性能很高,发展前景良好,能吸收和散射紫外线[6],不仅光反应良好,且锌的来源广泛,故成本低,不存在二次污染等[7]。科研人员采用多种方法合成了多种形貌和尺寸的纳米氧化锌光催化剂,主要有均匀沉淀法[8],氢还原法[9],静电纺丝法[10],溶剂热法[11-12]和水热法[13-14]等。本文以Zn(CH3COO)2·2H2O)为锌源,采用溶剂热法,通过改变反应时间和反应温度制取微纳米级别的ZnO,并采用现代仪器设备对产物进行表征,以亚甲基蓝溶液(MB)溶液作为模拟污水,研究了在170℃下反应12h后得到的ZnO的光催化性能。

1 实验试剂和仪器

1.1 实验试剂

实验所需试剂见表1。

表1 实验所需药品

1.2 实验仪器

实验所需仪器见表2。

表2 实验所需仪器

2 实验部分

2.1 ZnO微纳米材料的合成

用电子天平准确称取1mmol Zn(CH3COO)2·2H2O 0.2195g,再量取20ml无水C2H5OH(99.5%)都倒进A烧杯;用电子天平再称取1mmol C19H42BrN 0.3644g,量取20ml去离子水倒至B烧杯。室温下两烧杯磁力搅拌16min。

将A烧杯液体用塑料胶头滴管滴加到B烧杯里,即刻出现白色絮状浑浊,磁力搅拌均匀后,再用塑料胶头滴管向B烧杯混合液中滴加2ml氨水(85%),B烧杯液体又变清澈,搅拌20min后移入50mL高压反应釜中。采用同样的方法配制六组浓度一样的溶液,分别在不同反应条件下反应。六组水热合成反应釜的孵化条件为:170℃反应8h,170℃反应16h,170℃反应24h,130℃反应12h,150℃反应12h,170℃反应12h,自然冷却至室温。

用胶头滴管滴加少量无水乙醇将釜底沉淀产品移于离心管中,离心时要对称放于离心机中。为了保证得到纯净的样品,应使用去离子水洗3次和C2H5OH洗3次,交换除杂并离心,然后将洗涤物在65℃真空干燥箱中干燥12h,可得到目标产物ZnO。

2.2 ZnO微纳米材料的表征

采用X射线衍射技术(XRD)对微纳米ZnO粉末的晶体结构进行表征,将出峰点与标准的谱图进行比照,确认为ZnO。然后采用SEM测试不同温度下反应12h的样品的电镜图,得到簇状、细条状、球状三种ZnO微纳米结构。

2.3 微纳米ZnO颗粒催化亚甲基蓝溶液的紫外光催化降解

配制5mg/L的亚甲基蓝溶液:在分析天平上准确称取0.0025g亚甲基蓝固体放入一个小烧杯中,溶解定容至500ml的容量瓶内。再用电子天平称取0.0412gZnO纳米粉末,移入另一个新烧杯中,量取60mL的亚甲基蓝溶液后倒入烧杯中,用超声波超声后,在进行光催化前,将溶液在暗室条件下磁力搅拌0.5h,目的是使样品和染料分子之间达到稳定平衡状态。将高速离心机调至4800r/min,时间设置4min。第一次取样取5ml混合液放入离心管中,离心后用一次性滴管尽量吸取不带固体的吸取混合液,用紫外可见光谱仪测吸光度值。打开紫外灯电源,磁力搅拌下,亚甲基蓝在紫外光下催化降解,液面距离灯管约14cm,每隔为30min用一次性滴管进行取样5ml放入离心管中,之后离心分离取上清液测吸光度,一直到取出的混合液最好呈现浅色甚至无色为止。在350nm至850nm波长段,使用紫外可见分光光谱仪测光谱图,保存光谱,记录吸光度。

空白对照,不加ZnO微纳米颗粒催化剂对亚甲基蓝溶液做紫外光降解,用紫外可见光谱仪测其吸光度,记录数据并用作图软件绘制吸光度变化的紫外光谱图和降解率折线图,然后进行分析。

据文献报道[4],MB溶液浓度与吸光度峰值成正比,故紫外光下微纳米ZnO催化亚甲基蓝溶液的降解率公式如式(1)所示。

降解率=(C0-C)/C0×100%

=(A0-At)/A0×100%

(1)

式(1)中:C0表示黑暗条件催化30min后的溶液浓度,A0表示黑暗条件催化30min后的溶液吸光度值;C表示紫外光降解t时间溶液的浓度,At表示紫外光降解t时间溶液的吸光度值。

3 结果与讨论

3.1 ZnO微纳米材料的XRD表征

对于制得的产品进行了物相表征,XRD衍射图如图1和图2所示。其中,图1为不同温度下反应12h所得样品的XRD图,图2为170℃不同反应时间所得样品的XRD图。

(a)170℃;(b)150℃;(c)130℃图1 反应温度改变,反应12h的样品的XRD图

(a)8h;(b)16h;(c)24h图2 反应时间改变,温度为170℃的样品的XRD图

如图1和图2分别为不同实验条件下制备的ZnO的XRD图谱。在图1中有三条曲线(a)(b)和(c),所有曲线中特征峰都与ZnO的标准谱图(JCPDS NO.05-0664)中的(100)(002)(101)(102)(110)(103)(112)和(201)峰位一致,可分析出制备的产品是氧化锌,同时不含有其他物质。图2中,可以看到ZnO的主要特征峰(100)(002)(101)(102)(110)(103)(112)和(201)在图中都出现了,但是在20°到30°间还多出一些杂峰,说明所制得产品是含有杂质的ZnO。由此,根据图1和图2知,不同反应温度和反应时间下制取的六组产品都是ZnO,但是每组产品衍射峰的强度和形状并非全部一致,故不同反应条件下的产品,形状和结构是有差异的。

3.2 ZnO的SEM分析

对不同反应温度下,反应12h所得样品进行了形貌测试,图3是所得ZnO样品的SEM图。

(a)130℃,反应12h

(b)130℃,反应12h

(c)150℃,反应12h

(d)170℃,反应12h

(e)170℃,反应12h图3 ZnO的SEM图

图3中(a)(b)(c)(d)(e)五张SEM图片是不同反应温度梯度下的微纳米ZnO,结构上有很大差别:(a)(b)是簇状、(c)是棒状、(d)(e)是球状。合成时温度不一致,所得样品在形貌上存在差异。图3中(a)和(b),该组是在130℃下反应12h生成的样品,团簇状的花球形貌整齐均匀,表面结满紧凑疏密的细棒条状结构,细棒条的直径约在500nm,花球的直径大小不一,最大不超过12um。图3中(c)是150℃下反应12h生成的样品,其形貌是条棒状,直径是1um,长度约为10um,有团聚现象。图3中(d)和(e),该组产品为170℃下反应12h制备的球状氧化锌,样品形貌比较规则整齐,直径约在20um。说明反应温度对合成样品的形貌和尺寸影响较大[7]。

3.3 ZnO纳米材料的光催化性能分析

采用在170℃条件下反应12h后得到的ZnO作为光催化剂,用于光催化降解亚甲基蓝,吸光度曲线如图4所示。

图4 ZnO微纳米材料紫外光下催化降解亚甲基蓝溶液的紫外吸收谱图

图4是ZnO紫外光下催化降解亚甲基蓝溶液的吸光度谱图。其中,加入的ZnO样品是在170℃条件下反应12h后得到的。分析该图,可知在紫外光下,随着光降解时间越长,亚甲基蓝溶液在664nm特征吸收峰的吸光度越低。在紫外光催化降解150min后,吸收曲线接近平滑,最高吸收峰的吸光度峰值接近于零,亚甲基蓝溶液颜色越来越淡。

图5是降解率与降解时间的关系图。由前文2.3处的降解率演算公式,作出折线a和折线b。折线a是ZnO在紫外光下催化亚甲基蓝溶液、时间梯度是30min的降解率折线图;折线b是空白对照,不加ZnO催化剂时,纯亚甲基蓝溶液降解率变化的折线图。

(a)添加ZnO样品;(b)未添加ZnO样品图5 ZnO紫外光下催化亚甲基蓝溶液不同时间梯度的降解率折线图

由图5可知,折线b是不加ZnO光催化剂时,降解率与讲解时间的关系曲线,在相同的时间梯度下,在整个光催化实验时间内,降解率随着光照时间的增长,亚甲基蓝溶液的降解率仅为17.44%;而折线a是加入ZnO光催化剂,在紫外光照射下,亚甲基蓝溶液的降解率、当光照时间达150min时,亚甲基蓝溶液的降解率达到95.45%,这也验证了图4中的亚甲蓝溶液特征峰的吸光度随着光照时间的延长,吸光度接近于零。

4 结论

本论文使用溶剂热法合成微纳米ZnO,反应温度对晶体的生长影响较大,其中以130℃下合成的花簇状ZnO最有价值,其直径大约是500nm,随着反应温度的改变,其形貌发生改变,且表面是细棒组成的簇状结构。以亚甲基蓝溶液为模拟有机物污染的水,在紫外光下加入微纳米ZnO,发现催化性能良好。综合分析实验数据和现象,可得知在150min的紫外光照射后,ZnO微纳米材料极有效地催化了亚甲基蓝溶液的降解反应,使它的降解率达到了95.45%。