不同配体合成的锆基MOFs吸附VOCs的试验研究

井 察,殷千娇,周海涛,何文宇,黄皓旻, 2,付名利, 2, *,叶代启, 2

(1. 华南理工大学 环境与能源学院, 广东 广州 510006; 2. 广东省大气环境与污染控制重点实验室, 广东 广州 510006)

0 引 言

挥发性有机化合物(VOCs)是大气环境中细颗粒物(PM2.5)、臭氧(O3)和二次有机气溶胶(SOA)形成的重要前驱体[1],会引发光化学烟雾、臭氧空洞等大气环境问题。在典型VOCs工业排放源中,包括工业涂装和包装印刷等行业,大量使用以苯系物为主的传统有机溶剂,而以酯类、醇类等物质为主的环保型溶剂同样会产生新的污染[2-4]。因此,通过强化末端治理手段控制这些芳香烃类VOCs(甲苯等)和含氧VOCs(乙酸乙酯等)的排放对大气环境的改善尤为重要。

目前常用的VOCs治理技术有吸附、吸收、膜分离、冷凝浓缩、热催化氧化、生物降解、光催化氧化、等离子催化等[5-7]。在众多处理技术中,吸附因成本低、操作简便、应用范围广、技术成熟等优势[5]经实践检验为一种高效和经济的VOCs末端处理途径。比表面积、孔隙结构和官能团是决定吸附剂材料的VOCs吸附性能的3个关键因素。因此,发掘具有发达孔隙结构和合适表面官能团的多孔固体吸附剂,对于吸附技术的商业应用至关重要。

传统的吸附材料包括碳基吸附材料、分子筛、高分子树脂等。这些吸附材料因其诸多优点而得到广泛应用。但是碳基吸附材料在吸附高温VOCs的过程中,存在自燃或多孔结构坍塌的风险[8-12];分子筛合成过程复杂、耗时、部分原材料昂贵、疏水性差[13];高分子树脂因其合成过程繁琐而难以广泛使用[14-16]。

相比于上述传统吸附材料,MOFs材料具有比表面积大、孔道结构丰富且易调节、结构组成多样、可再生性强、开放的金属活性位点、可化学修饰性等特性[17],其在吸附去除VOCs方面展现出较好的应用前景。以含锆金属的多孔吸附材料为例,其不仅具有丰富的官能团与较大的比表面积,而且由于锆离子存在很强的配位键,使其在一定的湿度条件下很稳定;同时也具有良好的热稳定性和溶剂稳定性,易于后期通过修饰、掺杂等改性工艺制备出适用于多种工业废气的广谱性吸附剂[18-19]。以UIO-66为代表的系列锆基MOFs,由于锆和氧之间存在较强的相互作用[20],使其具备在酸碱、水和高温等复杂条件下的结构稳定性,是一种有潜力的吸附剂,但其吸附性能和疏水性能仍有提升空间。

为了探究不同配体的锆基MOFs对VOCs吸附能力的影响,本文采用水热合成方法,使用4种不同的配体作为原材料合成了具有不同孔径结构和表面性质的锆基MOFs:UIO-66、UIO-66-NH2、UIO-66-NDC和UIO-67,考察了这4种MOFs吸附剂在模拟实际条件下对甲苯和乙酸乙酯的吸附性能差异,并筛选最具潜力的锆基MOFs材料。

1 实验材料和方法

1.1 试剂与气体

N,N-二甲基甲酰胺、四氯化锆、对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、联苯二甲酸、甲醇、醋酸、溴化钾、高纯氮气、干燥空气、甲苯标气、乙酸乙酯标气。

1.2 实验与分析仪器

恒温鼓风干燥箱(武汉江宇电炉制造有限公司)、电子天平(佰伦斯电子科技公司)、超声波清洗器(吉普电子设备公司)、高速离心机(湖南可成仪器设备有限公司)、高压反应釜(烟台科立化工设备有限公司)、氢气发生器(北京汇龙)、空气发生器(上海全浦科学仪器有限公司)、气相色谱仪(福立仪器)、质量流量计(七星华创电子有限公司)。

2 实验方法

2.1 不同配体锆基MOFs的合成

本研究通过水热法合成4种不同配体的锆基MOFs,合成步骤如图1所示,具体合成方法如下。

图1 锆基MOFs的合成过程Fig. 1 The synthesis process of Zr-MOFs

UIO-66:将1 mmol(0.166 1 g)的对苯二甲酸和1 mmol(0.233 2 g)的四氯化锆混合溶解在50 mL DMF溶液中[21],超声搅拌溶解,混合均匀后倒入100 mL聚四氟乙烯内衬中,密封于高压釜内,放入烘箱120 ℃恒温反应24 h后冷却至室温;将反应生成固体物质用DMF溶液离心冲洗3次,再用甲醇溶液离心冲洗4次后放入烘箱中干燥,最后150 ℃真空热处理6 h,获得白色粉末样品UIO-66,对产物和原材料进行称重,其产率约为75%。

UIO-66-NH2:将UIO-66合成原料中的1 mmol对苯二甲酸替换为1 mmol(0.188 2 g)的2-氨基对苯二甲酸,其余过程基本一致,产率约为70%。

UIO-66-NDC:将UIO-66合成原料中的1 mmol对苯二甲酸替换为1 mmol(0.216 2 g)的1,4-萘二甲酸,其余过程基本一致,产率约为70%。

UIO-67: 将UIO-66合成原料中的1 mmol对苯二甲酸替换为1 mmol(0.242 2 g)的联苯二甲酸并添加6 mL的醋酸溶液辅助合成,其余过程基本一致[22]。该MOFs合成不稳定,有一定的失败风险。

2.2 MOFs吸附剂的表征

使用D8 ADVANCE衍射仪(德国,布鲁克)对制备的不同配体锆基MOFs样品进行晶体结构分析,采用射线源为Cu-Kα(λ=1.540 6 Å),工作电压为40 kV,工作电流40 mA,扫描速度为10 (°)/min,散射角为2θ,数据采集范围为4°～60°。

使用Nicolet-6700型傅里叶变换红外光谱仪(美国,赛默飞世尔公司)对制备样品进行官能团结构表征,获得MOFs的红外光谱图。测试条件为:先将MOFs材料烘干,以1∶150的质量比例(3 mg吸附剂∶450 mg溴化钾)掺入溴化钾进行混合,充分研磨后压片,设置扫描范围4 000～400 cm-1,分辨率为1.93 cm-1,扫描次数64次。

使用ASAP2020M全自动比表面积分析仪(美国,Micromeritics)对吸附材料进行比表面积和孔径结构表征,获得材料的氮气吸脱附曲线等数据。测试条件为:在77 K下氮气的吸附脱附,进行全孔/介孔测试。比表面积使用BET法,计算样品的微孔比表面积及其微孔孔容采用t-Plot法,计算样品的平均粒径采用BJH法,以吸脱附等温线中的脱附线作为基准,孔径分布采用DFT方法分析氮气脱附数据。样品的预处理条件为160 ℃条件下真空脱气处理6 h,去除吸附杂质,如水蒸气等。

2.3 吸附剂性能研究

2.3.1 动态吸附装置及评价方法与计算

实验所用吸附装置如图2所示。实验中,一气路连接甲苯/乙酸乙酯标气,通过调节质量流量计控制进气流量。二气路采用空气作为惰性气体载气,用以调节混合气体浓度,气体经过质量流量计读取和调节流量。二气路的三通阀可用于调节混合气体的湿度,可通过湿度计读取相对湿度。两路气体经过混合瓶混合均匀后获得目标流量和浓度的VOCs现状模拟气体,并通过气相色谱(GC)由FID检测器检测VOCs浓度。将0.05 g MOFs材料放入石英玻璃管(内径6 mm)中,上下空隙用石英玻璃棉填充,空速为30 000 mL·h-1·g-1,甲苯和乙酸乙酯的进口浓度分别为1 232.14 mg/m3和1 180.04 mg/m3。当检测出口浓度达到进口浓度的5%时,认为达到穿透时间,此时的吸附量为穿透吸附量;当检测出口浓度基本达到初始浓度时,认为此时达到吸附饱和,吸附量为饱和吸附量。

图2 动态吸附装置示意图Fig. 2 Schematic diagram of the dynamic adsorption device

(1)

式(1)中:q为t时刻的吸附量,mg·g-1;F为气体流量,mL·min-1;W为吸附剂的质量,g;C0为VOCs初始浓度,mg/m3;Ci为出口VOCs浓度,mg/m3;t为吸附时间,min。

具体吸附条件可通过调节一、二气路的流量和阀门开关以实现对甲苯浓度、乙酸乙酯浓度和湿度等参数的控制。脱附程序是通入流量为50 mL·min-1的空气,温度为150 ℃进行2 h热脱附,达到脱附效果。

3 结果与讨论

3.1 不同配体的锆基MOFs的XRD图谱

对合成的不同配体的锆基MOFs进行XRD表征,结果如图3所示。由图3可知,UIO-66、UIO-66-NH2和UIO-66-NDC在2θ=7.4°、8.5°和25.7°往前都出现了强特征峰,与文献报道相符[23],表明3种锆基MOFs材料的成功合成。相比于官能团化的UIO-66-NH2和UIO-66-NDC,UIO-66表现出更强的衍射峰,说明其结晶度更高。UIO-67在2θ=5.72°和6.58°的特征峰分别对应于111和120晶面[22],对比文献报道,证实了UIO-67的成功合成。

图3 不同配体锆基MOFs的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of Zr-MOFs with different ligands

3.2 不同配体的锆基MOFs的红外光谱图

对上述制备的锆基MOFs进行红外光谱分析,结果如图4所示。由图4可知,UIO-66、UIO-66-NH2和UIO-67在位于1 396 cm-1和1 594 cm-1处表现出明显的吸收峰,分别归因于MOFs配体中COO—的不对称和对称伸缩振动,600～800 cm-1处的峰为金属锆的化学连接键Zr—O—的振动峰[24],表明了MOFs结构金属和配体之间连接的基本状态。此外,UIO-66-NH2在1 260 cm-1的峰归因于芳香胺中C—N键的拉伸吸收峰,1 430 cm-1处的特征峰归因于N—H键的剪切振动峰[25]。UIO-66-NDC在1 360 cm-1和1 460 cm-1处的峰归因于萘环中C—C键和C—H键的伸缩和弯曲振动峰[26],COO—在1 396 cm-1的吸收带偏移至1 415 cm-1。红外光谱的结果均表明了锆基MOFs材料的成功合成和特征官能团的存在。

图4 不同配体锆基MOFs的FTIR图谱Fig. 4 FTIR spectra of Zr-MOFs with different ligands

3.3 不同配体的锆基MOFs的BET结果分析

对合成的锆基MOFs吸附剂进行BET表征,结果如图5和表1所示。其中,4种材料均呈现出I型吸附-脱附等温线,具体表现为在较低相对压强(p/p0<0.1)时吸附量急速上升,达到一定相对压强后出现饱和值,证实了UIO-66、UIO-66-NH2、UIO-66-NDC和UIO-67材料均以微孔为主。UIO-66、UIO-66-NDC在相对压强较高区域出现轻微的回滞环,可能是结构中存在一定的缺陷所导致。

表1 孔径结构参数

图5 不同配体锆基MOFs的N2吸附-脱附等温线和孔径分布Fig. 5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of Zr-MOFs with different ligands

表1对比了4种MOFs材料的BET比表面积与孔容大小,依次为UIO-67(1 673.47 m2/g)>UIO-66(752.31 m2/g)>UIO-66-NH2(671.01 m2/g)>UIO-66-NDC(450.52 m2/g),每种MOFs都含有多孔结构。其中,由于合成UIO-67的有机配体含有双苯环长链结构,相比于单苯环配体合成的UIO-66具有更大的比表面积与孔径[27]。UIO-66-NH2和UIO-66-NDC因为硝基与萘基官能团占据一定的孔结构,导致其比表面积和孔容相比于UIO-66有所下降。

3.4 不同配体的锆基MOFs对甲苯的吸附性能研究

在实际吸附环境下,往往伴随有大量的水蒸气,导致MOFs的孔隙入口会被水蒸气影响,产生额外的传质阻力以及表面能屏障,阻碍VOCs的进入;另一方面,进入孔隙内部的水分子占据吸附位点和VOCs产生竞争吸附,阻碍了VOCs与吸附剂的相互作用,最终会导致VOCs吸附量的降低。图6和图7为4种MOFs在不同湿度下对甲苯的吸附穿透曲线,穿透时间、吸附饱和时间和吸附容量的比较如图8和表2所示。在相对湿度为0时,UIO-67具有最高的甲苯吸附量,吸附量次序为:UIO-67(635.9 mg/g)>UIO-66-NH2(337.9 mg/g)>UIO-66(229.1 mg/g)>UIO-66-NDC(221.1 mg/g)。当湿度达到80%时,4种MOFs的吸附量均有所下降,吸附量次序为:UIO-66(139.4 mg/g)>UIO-67(51.8 mg/g)>UIO-66-NDC(29.5 mg/g)>UIO-66-NH2(17.6 mg/g)。由表2可以看出,无论在相对湿度为0还是80%时,UIO-66的甲苯穿透吸附量均为最大值,表明UIO-66对甲苯具有较高的吸附潜力。

图6 RH=0时不同配体的MOFs对甲苯的吸附穿透曲线Fig. 6 Adsorption breakthrough curves of toluene by Zr-MOFs with different ligands at RH=0

图7 RH=80%时不同配体的MOFs对甲苯的吸附穿透曲线Fig. 7 Adsorption breakthrough curves of toluene by Zr-MOFs with different ligands at RH=80%

图8 不同配体的锆基MOFs的甲苯吸附性能Fig. 8 Toluene adsorption performance of Zr-MOFs with different ligands

相比于其他MOFs,氨基提高了UIO-66-NH2的极性,且由于氢键的吸附作用大于范德华力及π-π相互作用,故其更利于吸附甲苯分子[28-29]。然而,氢键的存在增强了其与水分子的相互作用,水分子的吸附作用极大地减弱了MOFs对VOCs的吸附作用[30]。对于UIO-66-NDC,萘基提高了MOFs的非极性,从而降低了其对水蒸气的相互作用,增大了其疏水性能。然而因其本身结构性质,比表面积和孔容相对于其他MOFs更小,空间位阻更大,导致其VOCs吸附量一般[31]。UIO-67由于其双苯环长链配体的存在,增大了比表面积和孔容,BET结果显示在4种MOFs中UIO-67具有最大的比表面积和孔容,极大地提高了VOCs的吸附量。但是由图5(b)中BET孔径结果可知,UIO-67微孔分布在1～2 nm之间,孔径大于甲苯等小分子VOCs,在实际动态吸附小分子VOCs的过程中,其吸附穿透量较低,饱和时间较长[32],且合成产率相对较低,并不适用于实际应用。因此,相比于UIO-67,UIO-66虽然比表面积和孔容较小,但其含有的孔直径较小,更加接近于甲苯等小分子VOCs,其对小分子VOCs具有更高的吸附量[33],在相对湿度较高情况下,UIO-66也能表现出较好的吸附性能。

3.5 不同配体的锆基MOFs对乙酸乙酯的吸附性能研究

对4种MOFs进行乙酸乙酯动态吸附测试,图9和图10为不同湿度下的吸附穿透曲线,吸附穿透时间、饱和时间和吸附容量的比较如图11和表3所示。在相对湿度为0时,吸附量次序为:UIO-66(205.1 mg/g)>UIO-66-NH2(192.8 mg/g)>UIO-67(142.2 mg/g)>UIO-66-NDC(105.2 mg/g)。在高湿度情况下,吸附量次序为:UIO-66(60.8 mg/g)>UIO-66-NDC(47.7 mg/g)>UIO-67(28.2 mg/g)>UIO-66-NH2(12.5 mg/g)。可以发现,UIO-66在不同湿度条件下穿透吸附量均为最大值,表现出了最佳吸附性能。UIO-67相比于吸附甲苯情况,对乙酸乙酯的吸附效果较弱,由BET孔径分布结果可知,其原因为UIO-67孔径较大,且非极性相对较强,不利于极性小分子乙酸乙酯的吸附。

图9 RH=0时不同配体的MOFs对乙酸乙酯的吸附穿透曲线Fig. 9 Adsorption breakthrough curves of ethyl acetate by Zr-MOFs with different ligands at RH=0

图10 RH=80%时4种MOFs对乙酸乙酯的吸附穿透曲线Fig. 10 Adsorption breakthrough curves of ethyl acetate by Zr-MOFs with different ligands at RH=80%

图11 不同配体的锆基MOFs的乙酸乙酯吸附性能Fig. 11 Ethyl acetate adsorption performance of Zr-MOFs with different ligands

3.6 锆基MOFs的水接触角和热稳定性测试

通过对比吸附剂的水接触角变化来测试材料的亲疏水性,图12为各吸附材料的水接触角。由图12可以发现,UIO-66-NH2的水接触角最小,为42.8°,说明其亲水性最强,UIO-66-NDC的水接触角最大,为85°,说明其亲水性最弱,这与在水蒸气条件下的吸附结果相一致;UIO-66的水接触角相对较大,为75°,说明其亲水性相对较弱,能在水蒸气条件下对VOCs具有一定的吸附效果;UIO-67的水接触角相对较小,为54.6°,证明其亲水性较强,水蒸气条件下吸附性能差,这与吸附测试结果相吻合。

图12 样品的水接触角Fig. 12 Water contact angles of samples

图13为UIO-66样品的TGA和DSC曲线,探究了材料的热稳定性和加热变化。由图13可以看出,主要有3个明显的变化阶段[34]。第一个阶段在30～120 ℃,主要发生表面水的脱附,样品结构为Zr6(OH)4O4(BDC=(CO2)2C6H4)6。第二个阶段是去羟基化过程,发生在150～450 ℃时,形成纯Zr6O6(BDC)6。第三个阶段,样品在500～550 ℃时质量急剧降低,这是配体苯环与羧基连接处发生断裂导致[23],骨架结构开始持续坍塌直至完全分解后剩余固体ZrO2。从DSC曲线可以发现,样品在30～120 ℃左右区间有一个小正峰,代表热重过程吸附剂表面水的脱附放热,在500～550 ℃左右DSC曲线迅速下降,有一个明显的倒峰,这代表样品大量吸热,是样品骨架坍塌和有机配体被剧烈氧化的表现。总体而言,因为Zr和O之间的强亲和力,UIO-66在500 ℃内热稳定性优良。

图13 UIO-66吸附剂样品的TG和DSC曲线Fig. 13 Thermogravimetric and differential scanning calorimetry curves of UIO-66

4 结 论

本文通过水热法成功合成4种不同配体的锆基MOFs吸附剂:UIO-66、UIO-66-NH2、UIO-66-NDC和UIO-67,并对其进行表征和吸附性能测试,主要结论如下:

(1)水热法均能成功合成4种MOFs,其中,UIO-66产率最高,UIO-67有一定的合成失败风险。

(2)氨基的引入提高了MOFs的极性和氢键吸附能力,对VOCs的吸附性能增强,但其疏水性能降低;萘基官能团增加了MOFs的疏水性,但因其孔径结构限制导致吸附量并不高;延长配体链合成的UIO-67吸附剂比表面积相比于UIO-66大大提高,但由于长配体的存在导致孔径过大,并不适合于小分子VOCs的吸附,其吸附量并不大。

(3)UIO-66的孔径结构以微孔为主,对甲苯和乙酸乙酯均表现出较佳的吸附性能,且在相对湿度80%条件下仍具有良好的吸附能力,对小分子VOCs的吸附具备应用潜力。