氯离子浓度空间分布下的混凝土内部钢筋非均匀腐蚀规律*

2023-06-13张锡喆陈洁静金伟良

工业建筑 2023年3期

赵鹏张锡喆沈健陈洁静于奔金伟良夏晋

(1.国网天津市电力公司电力科学研究院,天津 300384;2.天津市电力物联网企业重点实验室,天津 300384;3.国网天津市电力公司,天津 300384;4.浙江大学建筑设计研究院有限公司,杭州 310028;5.浙江大学建筑工程学院,杭州 310058)

近年来随着“十四五”海洋经济发展规划的实施与深化,我国的跨海大桥、港口码头及人工岛屿等海洋基础设施进入高速发展阶段。然而,我国海域存在湿度大、海水含盐量高的特点,沿海及海上的混凝土结构受海水、海风、盐雾等环境因素的影响极易受到氯盐侵蚀。研究指出,氯盐侵蚀正是混凝土结构发生钢筋腐蚀、安全服役性能下降,结构提早失效的重要诱因[1]。因氯离子侵入造成的钢筋由钝化状态转化为活性状态并发腐蚀,本质上是一个电化学反应过程。其中,阳极发生铁的金属溶解反应,阴极发生氧气还原反应,阳极反应产物Fe2+进一步反应生成铁的氧化物[2]。

对处于海洋环境的混凝土结构,其表面氯离子浓度极易受到外界环境因素的影响[3]。沿着混凝土结构环向,海水发生毛细吸附与喷沫定向运动分散,使得所携带的氯离子在混凝土表面出现不同程度的累积。有学者通过试验研究[4-6]证明了混凝土表面氯离子浓度与海风风速、风向之前存在相关性,说明了混凝土结构在迎风面与背风面的表面氯离子浓度会有所差异。对于混凝土结构的纵向,位于海洋环境潮差区和浪溅区的结构表面受到持续的干湿交替作用,同时也会受到外部环境因素如潮位、浪高、温度的影响,导致不同高程的混凝土表面氯离子浓度也有所差异[7-8]。Liam等[9]通过试验测得码头结构混凝土桩平均潮位处的混凝土表面氯离子浓度最小,浪溅区的混凝土表面氯离子浓度最大;姚昌建[10]测得了码头混凝土墙不同标高处表面氯离子浓度,建立了表面氯离子浓度与高程之间的单峰高斯函数经验公式;张奕等[11]通过非饱和状态下的氯离子传输模型计算得到了混凝土表面氯离子浓度随高程的变化规律,分析了周期浸润时间等因素对表面氯离子浓度沿高程分布规律的影响。

实际工程中,钢筋往往在环向、纵向上呈现非均匀腐蚀形态。Zhao等的研究中均提出钢筋沿环向呈现不同腐蚀程度,原因在于钢筋横截面上各个位置与氯离子侵蚀面距离不同以及钢筋横截面上氯离子浓度存在差异[12-14]。类似的,由于外部环境作用的非均匀特性,如海洋环境中,钢筋混凝土柱一般会同时处于大气区、浪溅区、潮汐区及水下区等四种存在差异的环境中,其混凝土表面沿高程的氯离子浓度呈现非均匀分布特征,因此导致钢筋纵向腐蚀状态也存在不同程度的差异。一般情况下,处于潮汐区混凝土表面氯离子含量最多,其钢筋腐蚀风险也最大[15-16]。

为阐明混凝土表面氯离子浓度空间特征下钢筋非均匀腐蚀演化规律,构建混凝土内部钢筋腐蚀的传质-电化学多物理场耦合模型、基于现有研究中海洋环境下混凝土构件表面氯离子浓度空间分布规律,通过所构建模型分析混凝土表面氯离子浓度沿混凝土构件环向及沿高程分布特征下的钢筋表面自由氯离子浓度分布,微、宏电池腐蚀电流密度以及腐蚀深度演化规律。

1 物质传输-钢筋电化学腐蚀耦合模型构建

1.1 物质传输模型

1.1.1氯离子传输方程

混凝土内部物质的传输实质上是在多孔介质孔隙液中的传质进程,其驱动力主要包括孔隙液中粒子化学位场的非均匀分布、直流电场对带电粒子的定向吸引以及孔隙液的渗流迁移运动,随之发生的物理化学过程包括扩散、对流和电迁移等,主要考虑物质的扩散作用和电迁移作用。

若混凝土固相和液相中带电粒子之间不发生化学反应,那么根据物质守恒方程,混凝土内部离子的浓度可描述为：

(1)

基于Nernst-Planck方程描述离子的扩散作用和电迁移作用,混凝土内部离子的通量可描述为：

(2)

将式(2)代入式(1)可以得到混凝土内部离子浓度场控制方程：

(3)

在构建氯离子传输模型的过程中,需要考虑氯离子结合效应。故采用Langmuir等温吸附结合理论表征氯离子结合效应[17]。

1.1.2氧气传输方程

由于氧气分子本身不带电,因此静电场对带电粒子的电迁移项不适用于氧气的传输模型,仅需考虑浓度梯度导致的扩散作用,混凝土内部氧气通量应表示为：

(4)

式中：JO2为混凝土内氧气的通量,mol/(m2·s);DO2为混凝土内氧气扩散系数,m2/s;CO2为混凝土内氧气的浓度,mol/m3。

结合式(1)能够得到氧气浓度场控制方程：

(5)

1.1.3电势场条件

电中性条件认为混凝土内部的离子净电荷为零,基于法拉第定律混凝土中的离子电流密度可以通过各离子在混凝土中的通量来表示。

(6)

(7)

对电流密度I1求散度,基于式(6)对时间t求偏导并代入式(7),可以得到以下关系：

(8)

将式(2)代入式(7)可以得到电中性条件下电势梯度和电流密度的关系：

(9)

由上述电中性条件可以发现,离子通量决定了离子电流密度,而电势梯度又决定了离子传输中的电迁移项,因此电中性条件和离子浓度控制方程形成了双向耦合关系,适用于离子浓度较高的情况[18]。

1.2 钢筋电化学腐蚀模型

对于混凝土内部钢筋电化学腐蚀进程,发生在钢筋上的金属溶解反应和氧气还原反应分别按阳极反应方向和阴极反应方向以相等的速度进行,对于阳极反应而言,阳极电流密度Ia可以表示为：

(10)

而扩散进程影响下的阴极反应密度可以表示为：

(11)

式中：I0,a、I0,c分别为阳极交换电流密度和阴极交换电流密度,A/m2;IL极限电流密度,A/m2;ηa、ηc分别为阳极过电位与阴极过电位,V;βc为阴极反应的塔菲尔斜率。

1.3 物质传输浓度场与电极反应的耦合

电极反应发生在钢筋表面,阳极反应和阴极反应动力学进程具体通过式(10)和式(11)来表达,而两式中的阳极过电位ηa和阴极过电位ηc可以具体表示为：

ηa=φs,ext-φl-Ee,a

(12a)

ηc=φs,ext-φl-Ee,c

(12b)

式中：φs,ext为钢筋外部电位,V,具体取值为0 V;φl为混凝土电解液电位,V;Ee,a、Ee,c分别为阳极平衡电位和阴极平衡电位,V。

结合基于法拉第定律混凝土中的离子电流密度表达式(7),则电极表面总电流密度Itotal可通过混凝土中离子电流密度Il的法向分量来表示：

(13)

阳极反应电流密度Ia和阴极反应电流密度Ic可以通过电极表面Fe2+通量和氧气通量来表示：

Ia=zFeF·JFe2+|interface

(14a)

Ia=zO2F·JO2|interface

(14b)

式中：JFe2+|interface为电极表面Fe2+的法向通量,mol/(m2·s);JO2|interface为电极表面氧气的法向通量,mol/(m2·s)。

上述边界条件说明,混凝土内电势分布决定了电极反应速度,各离子浓度通量决定了电极表面总电流密度,阴、阳极电流密度影响了Fe2+和氧气在电极表面的浓度,实现了混凝土内部浓度场、电势场和钢筋表面电极反应的耦合。

1.4 微电池腐蚀和宏电池腐蚀耦合

(15a)

(15b)

(15c)

氯盐环境下钢筋腐蚀是微、宏两种腐蚀电池同时作用的结果,腐蚀总电流密度可表述为微、宏电池腐蚀电流密度之和,即：

Itotal=Imic+Imac

(16)

(17a)

(17b)

1.5 模型参数设置

建立了单根钢筋混凝土试件二维模型来探究混凝土表面氯离子浓度空间分布特征对钢筋非均匀腐蚀行为的影响,模型如图1所示。其中环向模型和纵向模型中的氯离子浓度均采用文献[10]测得的不同方位角处以及沿高程H的混凝土表面氯离子浓度试验值作为模型的浓度边界输入值,其中H为吴淞高程,模型高程范围为H=1.0～6.0 m。电化学参数和边界浓度参数如表1～3所示。混凝土初始温度为环境温度平均值T=285.35 K;氯离子扩散系数和初始浓度分别为1.2×10-11m2/s、0 mol/m3,氧气扩散系数和初始浓度分别为6.0×10-9m2/s、0.156 mol/m3。模型中的氯盐侵蚀时间均设置为15 a (a为年)。

a—纵向;b—环向。C为试件厚度;D为试件直径。图1 模型示意Fig.1 Schematic diagram of the model

表1 电化学参数设置Table 1 Electrochemical parameter setting

表2 不同方位角混凝土表面氯离子浓度Table 2 Chloride ion concentration on concrete surface at different azimuth %

表3 不同高程混凝土表面氯离子浓度Table 3 Chloride ion concentration on concrete surface at different elevations

2 氯离子浓度环向空间分布下钢筋环向非均匀腐蚀规律

2.1 钢筋表面氯离子浓度分布

不同氯盐侵蚀时间下钢筋表面自由氯离子浓度分布如图2所示。结果表明：由于混凝土表面氯离子浓度环向分布导致钢筋截面不同方位角处的表面自由氯离子浓度呈现非均匀分布特征,方位角为π/2处钢筋表面自由氯离子浓度最大,方位角为3π/2处钢筋表面自由氯离子浓度最小,不同侵蚀时间下钢筋表面自由氯离子浓度最大值与最小值比值为1.63～3.26。但是各方位角上的钢筋表面自由氯离子浓度与混凝土表面自由氯离子浓度数值排序并非完全一一对应。方位角为π/4的混凝土表面氯离子浓度大于方位角为3π/4的混凝土表面氯离子浓度,而方位角为π/4的钢筋表面自由氯离子浓度却小于方位角为3π/4的钢筋表面自由氯离子浓度。究其原因,在于不同方位角处钢筋表面自由氯离子浓度受到周围氯离子浓度分布的影响从而发生氯离子的环向迁移。

图2 钢筋表面自由氯离子浓度分布Fig.2 Distribution of free chloride ion concentration on reinforcement surface

2.2 钢筋表面电流密度分布

图3展示了不同方位角下钢筋表面腐蚀总电流密度时变规律,钢筋表面自由氯离子浓度更高处的腐蚀总电流密度发展的更快且峰值电流密度更大。以钢筋表面任意位置的总腐蚀电流密度达到0.1 μA/cm2作为其初锈的判据[19],则方位角由0～2π各点钢筋初锈时间分别为3.29,2.86,2.74,2.82,3,3.44,5.31,5.09 a。钢筋横截面上不同方位角初锈时间的差异归因于混凝土表面氯离子浓度的环向非均匀分布,加之氯离子环向迁移行为,导致在钢筋表面参与腐蚀进程的自由氯离子浓度不同。初始条件中π/2方位角的混凝土表面氯离子浓度为3π/2方位角的4.3倍,使方位角为π/2的钢筋部位初绣时间比最晚锈蚀的3π/2方位角部位早了约2.5 a,初锈时间的差异会影响后续微宏电池的发展。

a—总电流密度分布;b—0～6 a中总电流密度分布。 θ=0;θ=π/4;θ=π/2;θ=3π/4;θ=π;θ=5π/4;θ=3π/2;θ=7π/4。图3 钢筋表面腐蚀总电流密度分布Fig.3 Distribution of total corrosion current density on reinforcement surface

图4展示了以1/4π为方位角梯度的钢筋表面微、宏电流密度分布特征,根据几何模型,在数值计算时候2π方位角与0方位角应是一致的。可以看出：宏电池腐蚀主要发生在方位角0～π/2范围内,腐蚀效应随氯盐侵蚀时间先增大后逐渐消失;微电池腐蚀率先从方位角0～π/2范围内发展,随着氯盐侵蚀时间增长逐渐发展为钢筋全截面上的均匀腐蚀。对比不同氯盐侵蚀时间下微、宏电流密度,钢筋腐蚀初期和后期主要受微电池腐蚀控制,钢筋腐蚀中期主要受宏电池腐蚀控制。

a—宏电流;b—微电流。图4 钢筋表面微-宏电流密度分布Fig.4 Micro and macro current density distribution on reinforcement surface

2.3 钢筋表面腐蚀深度分布

图5为钢筋腐蚀深度分布情况,钢筋表面最大腐蚀深度发生在方位角为π/2位置处,与上述方位角为π/2处钢筋表面自由氯离子浓度最大以及该方位角出的钢筋最早发生锈蚀的结果一致,意味着钢筋腐蚀深度的发展规律与混凝土表面氯离子浓度的环向分布特征紧密关联。从钢筋表面腐蚀深度分布可以看出,在腐蚀早期,钢筋的非均匀腐蚀形态非常明显。随着氯盐侵蚀时间增长,钢筋非均匀腐蚀形态逐渐趋向全截面上的均匀腐蚀形态,说明混凝土表面氯离子环向分布特征对钢筋腐蚀发展的影响程度随着时间推移而逐渐弱化。为了更好地表征钢筋表面腐蚀非均匀分布特征,文献[20]定义了腐蚀非均匀率来定量描述受拉筋腐蚀非均匀程度,即钢筋最大腐蚀深度与平均腐蚀深度之比。通过统计,不同氯盐侵蚀时间下钢筋腐蚀非均匀率分别为1.02、3.27、2.17、1.71和1.50,说明钢筋腐蚀非均匀程度随时间先增大后减小。

图5 钢筋表面腐蚀深度分布Fig.5 Distribution of corrosion depth on reinforcement surface

3 氯离子浓度沿高程空间分布特征下钢筋纵向非均匀腐蚀规律

3.1 钢筋表面自由氯离子浓度分布

图6呈现了不同氯盐侵蚀时间下钢筋表面自由氯离子浓度沿纵向分布规律。不同于环向各方位角上钢筋表面与混凝土的表面自由氯离子浓度数值不完全对应的结果,沿纵向钢筋表面自由氯离子浓度的非均匀分布规律与混凝土表面氯离子浓度沿高程分布规律完全一致。钢筋表面自由氯离子浓度最大值约位于3.1 m处,最小值约位于5.2 m处,最大值与最小值之间的差异性随着时间的推移逐渐增大,到15 a的时候5.2 m处的钢筋表面自由氯离子浓度仅为3.1 m处的18%。

图6 钢筋表面自由氯离子浓度分布Fig.6 Distribution of free chloride ion concentration on reinforcement surface

3.2 钢筋表面电流密度分布

图7为钢筋表面腐蚀总电流密度分布,可以看出：在氯盐侵蚀早期,钢筋腐蚀总电流密度沿纵向分布规律与钢筋表面自由氯离子浓度沿纵向分布规律基本一致,说明在氯盐侵蚀早期沿混凝土结构高程的表面氯离子的浓度大小控制着钢筋腐蚀总电流密度分布。但当氯盐侵蚀达到一定时间后,钢筋腐蚀总电流密度分布不再受钢筋表面自由氯离子浓度控制,一旦钢筋表面自由氯离子浓度达到阈值后钢筋表面腐蚀状态与自由氯离子浓度无关,钢筋表面腐蚀总电流密度逐渐表现为一定宽度的“平台”,即维持为一定水平。尤其在侵蚀时间超过9 a后,此时虽然在0～4.3 m高程间混凝土表面氯离子浓度的最大值与最小值相差接近1倍,但腐蚀总电流密度的差异几乎可以忽略,可以认为随着侵蚀时间推进,钢筋腐蚀速率不再单一取决于混凝土表面氯离子浓度的空间分布。

图7 钢筋表面腐蚀总电流密度分布Fig.7 Distribution of total corrosion current density on reinforcement surface

随着氯盐侵蚀时间的增长,腐蚀总电流密度“平台”逐渐发展,而腐蚀总电流密度“峰”产生的原因在于该位置钢筋自腐蚀电位更趋向于负值方向,与周围钢筋形成电偶腐蚀。上述分析可由图8体现。钢筋表面腐蚀总电流密度非均匀分布特征是由微电流密度和宏电流密度共同作用的,但不同氯盐侵蚀时间下沿着混凝土结构高程的钢筋微电流密度基本大于宏电流密度,说明钢筋腐蚀受微电池腐蚀影响程度更深。

图8 钢筋表面微、宏电流密度分布Fig.8 Micro and macro current density distribution on reinforcement surface

3.3 钢筋表面腐蚀深度分布

图9为不同氯盐侵蚀时间下钢筋腐蚀深度分布情况。可以看出：在侵蚀前3 a时,钢筋非均匀率仅仅为1.1,尽管此时混凝土结构3.3 m高处的表面氯离子浓度是5.3 m处的4.6倍,但混凝土表面氯离子空间分布的影响基本可以忽略。随着侵蚀时间的推移,钢筋最大腐蚀深度与最小腐蚀深度差值逐渐增大,6 a、9 a、12 a以及15 a氯盐侵蚀时间下钢筋腐蚀非均匀率分别为2.29、1.82、1.57和1.44,说明钢筋腐蚀非均匀程度随时间先增大后减小,这个结果与钢筋环向非均匀腐蚀分析得出的结果基本类似。