比对教学法在高分子化学与物理基础中的应用

2023-06-10李唱安徽理工大学安徽淮南232001

化工管理 2023年16期

李唱（安徽理工大学，安徽淮南 232001）

0 引言

“高分子化学与物理基础”作为材料、应用化学、特种能源等化工相关专业的专业必修课，设置在本科高年级，且通常超过48 学时。该课程主要可分为二部分：（1）高分子的聚合，包括逐步缩合聚合，自由基聚合，离子聚合，配位聚合和共聚合等内容；（2）高分子的物理性质，包括高分子的分子结构，分子运动，力学温度转变，固体力学特征，和高分子溶液性质等内容。课程设计时，高分子聚合一般会超过32 个学时，因此对于学习该门课的学生，想要掌握高分子化学与基础的内容，就必须对聚合反应过程和机理有深刻的认识。聚合反应机理解答的是高分子形成的问题，是这门课程的基础和前提，而高分子聚合反应可分为逐步聚合反应和连锁聚合反应，反应过程，反应机理以及动力学和热力学研究方式均不相同，这也导致形成的高分子产物具有较大的性能差异。笔者认为讲解好逐步聚合和连锁聚合的基本过程和差异是让学生掌握这门课的一个重要过程，结合课堂教学实践，从以下不同方面对高分子逐步聚合和连锁聚合进行辨析，采用比对教学法，从而可以大大提高课堂教学效果[1]。

比较是一种认知过程和获取新知识的方法，在德国、法国和英国的学校系统中得到广泛推广。比较是一种日常实践，在日常生活中，经常使用比较来帮助推理和分类现象，但它也是教学系统使用的方法之一，用于各种科学目的。然而，人们对比较方式在课堂教育中的作用、范围和目标知之甚少。比较任务目标分类系统将有助于开发有意义的教学目的，旨在增强学生的自主和批判性思维，提高他们对新知识所需能力和方法的熟练程度。然后，一些以此衍生的变式可能涉及将构建的模型与其他示例进行比较，以确认或推翻预先存在的理论，或者使用演绎方法来完善或更新它，该方法涉及使用潜在偏差的新案例测试模型。有鉴于此，“归纳和演绎之间的强烈辩证法”总是需要的。

1 比对教学实践

1.1 逐步聚合与连锁聚合概念辨析

逐步聚合是指所有的单体都参与聚合反应，在很短的时间内形成二聚体，三聚体和多聚体，各种中间体进一步反应生成高分子产物，表现为单体在很短的时间内就被消耗，而分子量并未快速增长[2]。连锁聚合是指以活性碳原子包括碳自由基，碳阳离子，碳阴离子和配位碳原子为反应活性中心，单体依次链接到活性链上使高分子链增长，表现为高分子与单体长时间共存。

所以在逐步聚合反应，各个活性中间体相互反应的时间和活性均不相同，分子量分布较窄。逐步聚合是合成各种聚合物（包括聚酯、聚氨酯、环氧树脂和有机硅等）的最重要反应之一。在逐步聚合中，任何物种（单体、二聚体、三聚体等）都可以在连续反应中相互反应，导致平均分子量逐渐增加。近年来，越来越多的研究通过缩合反应、点击反应、分子识别和其他非共价力制备线性分子或聚集体，事实上它们具有相同的动力学机制。而连锁反应的过程可分为链引发，链增长，链终止和链转移等基元反应，而链增长过程决定聚合物聚合度，且根据等活性理论，链增长的反应速率都是相同的。可以看出是否具有中间的多聚体是区别两种聚合反应的关键，在课堂教学中要特别强调这一点。

1.2 比较逐步聚合与连锁聚合的数均聚合度

在逐步聚合的过程中，数均聚合度的定义为已进入每个大分子链的单体数目，具体为起始单体总数与生成聚合物分子总数之比。而在连锁聚合反应当中，以自由基聚合为例，数均聚合度与动力学链长有关，表现为从活性中心到链终止所消耗的单体数目，通常用活性中心的链增长速率与链引发速率（或者稳态条件下的终止速率）之比来表示。可见，根据反应原理的不同，数均聚合度的计算方式差异还是较大的。

这在教学过程中很容易引起学生的疑惑，同一个名词在不同的情形下，其背后蕴含的意义大不相同，应该在教学的过程中通过列表，举例子，情景互动的方式向学生传递这一信息，最终达到灵活运用的目的[3]。此外，在逐步聚合反应中，数均聚合度常常与反应程度，单体摩尔比和平衡常数放在一起讨论，探究影响聚合度和分子量分布的因素，而在连锁聚合反应中，数均聚合度度受到基元反应的影响，往往与单体的浓度，引发剂的浓度和链终止方式有关，采取对比的方式有助于启发学生的发散性思维，最终实现举一反三的教学效果。

1.3 比较逐步聚合与连锁聚合的动力学方程

反应动力学受反应条件的限制，不同反应条件下动力学方程是不同的。对于逐步聚合反应，以二元酸与二元醇的酯化反应为例，在自催化条件下表现为三级动力学，积分后数均聚合度的平方与反应时间成正比。在外加酸催化条件下，逐步聚合表现为二级动力学反应，积分后数均聚合度与时间成线性关系。85 年前，Carothers 在缩聚反应方面的开创性工作导致了尼龙和聚酯的发现。他用二级动力学模型阐明了分步聚合的基本原理。随后，Flory 基于等反应性假设推导了逐步聚合的定量描述[4]。

连锁反应速率方程由各基元反应决定，在考虑到稳态假设和忽略链转移条件下，连锁聚合主要有链增长所控制，以自由基连锁聚合为研究对象，表现为增长速率与单体和引发剂的浓度幂之积成正比，其幂的指数由终止种类和引发剂引发速率决定。同样，可以看出正是由于反应机理的不同，在分析逐步聚合和连锁聚合动力学过程，所采用的分析角度是不一样的。

化学反应关注的是反应动力学和热力学，动力学解决的是反应的速率及其影响因素，逐步聚合和连锁聚合的动力学方程全都依赖于其反应机理，学生在学习的时候不能单单的对方程形式进行记忆，还要充分的考虑每个参数所代表的实际意义。采用比较的方式，有利于开发思辨思维，在理解的基础上记忆并应用反应动力学方程，以便实现对聚合反应的控制。

1.4 比较逐步聚合与连锁聚转化率，分子量与聚合时间的关系

由反应过程可知，逐步聚合过程需要各多聚体之间相互碰撞，官能团相互反应才能促使高分子量增长，而连锁聚合反应则通过活性中心，将单体依次快速链接在活性链的一段，因此，对于逐步聚合反应来说，所有单体均参与反应，并且转化率在很短时间达到100%，而反应程度却很低。由于聚合物主干之间的强大分子间相互作用，缩合聚合物显示出强大的力学性能，具有较高的耐热性和耐化学性，这使它们成为潜在的有用材料。一般来说，缩聚是以逐步增长聚合的方式进行的，在这种方式中，各种聚合程度的分子之间都会发生缩合反应。在没有副反应或环化的情况下，可以根据Carothers 和Flory 建立的理论估计平均聚合度，分子量分布接近[4]。以分步生长聚合的方式合成分子量可控、分子量分布窄的缩聚聚合物一直是困难的。连锁反应因为只有链增长步骤与高分子链的增长有关，因此聚合度一般不随时间变化，没有聚合度递增的中间产物。

从热力学的角度去分析，高分子聚合反应从单体到高分子本身是一个逆熵过程，也就是熵变小的过程，因此其反应过程受到焓变的影响较大。对于连锁反应，特别是双键加成聚合，往往是π 键打开，形成σ键，而σ 键更加稳定，所以是一个放热过程。逐步缩合聚合，官能团之间相互反应，并伴有小分子副产物产生，因此往往需要加热到较高温度。逐步缩合聚合和连锁聚合的差异如表一所列。延长反应时间，对于逐步缩合聚合来说可以提高产物的分子量，但对转化率影响不大，对于连锁聚合恰好相反，延长反应时间能够提高转化率，而对分子量影响不大。通过在课堂上列表对比，学生问答，资料收集等方式，将比对法的要点教于学生，通过连锁聚合和逐步聚合的实例辨析，让学生掌握学习方法，变被动为主动学习，参与到课程教学中，如表1 所示。

表1 自由基连锁聚合与逐步锁具反应对比

1.5 比较逐步聚合与连锁聚合实施方式

高分子产物的性能与聚合实施方式关系很大。对于逐步缩合聚合的实施方式主要包括熔融缩聚，溶液缩聚，界面缩聚和固态缩聚。熔融聚合将单体和催化剂混合，需要在较高的温度下进行，优点是产物纯度较高，易于回收。溶液聚合添加各种溶剂，有利于物质传递和热量转移，但产物需要进一步提纯，溶剂需要回收。界面聚合发生在互不相溶的界面处，易形成薄膜样品，产物分子量高。在对一些结晶性单体或一些预聚物也会采取固相缩聚的方式，反应温度一般在单体或预聚物熔点15～30 ℃以下。

连锁聚合的方式包括本体聚合，溶液聚合，悬浮液聚合和乳液聚合方式。本体聚合因为组成比较单一，一般只有单体和少量引发剂，所以产物纯度高。溶液聚合采用可溶于溶剂的单体，反应条件比较温和，分子量分布较窄，易于大规模生产，但是副产物的清除困难，成本较高。将含有单体的油性小液滴分散于水溶液中，单体在悬浮的液滴中聚合形成高分子聚合物产物即为悬浮液聚合。如果在单体中加入引发剂、分散剂和乳化剂，形成乳液聚合环境，乳化剂起到分散、稳定和增溶的作用。可见不管是逐步缩合聚合还是连锁聚合的实施方式，对单体和产品有较强的选择性，对产品的应用特性影响较大。

2 比对教学法实施过程思考

利用比对教学法，通过教师与学生之间的互动，对知识点不断辨析，最终达到融会贯通的效果，如图1 的实施过程所示。对比教学法的关键是准确的抓住知知识点的特点，利用列举，思维导图等方式，从不同角度去分析问题，直到对概念从理解到贯通再到实践的过程。所有的教学手段都是为了教学目的服务的，高分子化学与物理基础这门课是让学生对高分子材料从制备，性质，到应用有一个简单的认识，在以后的工作中遇到相关的问题，能够及时找到理论知识来帮助解决其遇到的实际问题[5]。

图1 对比教学法的实施过程

比对在科学中经常使用，但学生可能不理解其意义，因此比对可能被误解或忽视。出于这个原因，教育学家经常对比对在教学中的使用表示担忧。鉴于比对在科学话语中的重要地位，有必要明确向学生展示他们是如何工作的。当使用比对时，教师应该非常清楚地说明比对的组成部分及其局限性。在建立比对时需要非常小心，以确保它被理解为有意的，并尽量减少误解。这种方法模拟科学家的行为，有助于培养学生对科学实践的理解。比对在科学中被用来发展对通常无法观察到的现象的洞察力、假设和问题，以及解释：科学中，如果两个系统在各自部分之间的关系上达成一致，那么这两个系统是可以用来对比的，以至于可能不需要思考正在做什么，也可能无法充分理解学生在多大程度上没有理解正在做什么。模仿科学家和哲学家的类比推理可能对单纯的思考者期望过高，尽管没有哪个大学生应该长期保持“单纯的”思考者身份。理科学生必须接触比对推理，以理解科学的本质和常见论点。此外，如果仅仅因为科学发展如此之快，学生们进入课堂时，不可避免地会产生不同程度的概念冲突。这些不同的科学概念很有趣，因为它们揭示了一个思维过程。

在分类研究中，已经证明，涉及相互比较对象的可能性的学习任务可以在以后的测试中得到更准确的回答，尽管还没有研究表明这种优势是否也适用于判断。随着技术的进步，传统的课堂改革也在不断继续，新的多媒体技术，模拟技术能够使课堂变得更加丰富多彩，寓教于乐，丰富的资源让知识变得更加直观，各种模型的嵌入，科技手段的展示都将促使教育者也要不断的去思考，去改变[6]。与传统的教学方法相比，对比教学法结合了基础知识和辩证思维，该教学法不仅充分利用课堂时间，提高学生的学习积极性，而且教学效果也有很大提高。对比教学法只有时用时新，才能跟上时代的步伐，不断创新。