碱超声提取-ICP-MS法快速测定水产品中碘的含量

林敦尖，吴雅芝，王志雄，梁培烁

（广东产品质量监督检验研究院，广东佛山 528300）

碘是人体所需的必要微量元素之一，有“智力元素”之称[1]。中国国家营养学会通过研究得出每日膳食推荐碘供给量，婴幼儿的碘推荐摄入量与成人的碘推荐摄入量分别为40～100 μg·d-1与150 μg·d-1[2]。孕妇除了要满足自身机体需求，还需满足胎儿发育，因此其碘推荐摄入量为200～300 μg·d-1。人体中碘的含量与甲状腺健康之间呈“U”型曲线关系，缺少或摄入过量碘都会引发各种疾病的产生[3]。世界卫生组织研究发现，缺碘是导致儿童弱智的主要原因。“呆小病”就是由于青少年时期缺碘从而出现的脑发育障碍和体格生长停滞，并且这个过程是不可逆转的[4]。碘在自然界是以碘化物的方式存在，由于碘化合物能被水溶解，自然界中的碘受河流、雨水的影响较大[5]。据调查，近年来我国水产品产量增速在6%左右，高于全球2%[6]。人们通过食物链来获取碘，从水和土壤到动物、植物再到人体，碘的含量被逐渐富集[7]。碘是公认的人体必需微量元素，是人类生理机能正常运行所必需的[8]。本文采用电感耦合等离子体质谱法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）测定样品中碘元素含量[9]，通过碘元素的检出限、加标回收率、精密度来验证方法可行性。

1 材料与方法

1.1 仪器与设备

本文用到的仪器与设备如表1所示。

表1 仪器与设备信息

1.2 材料与试剂

水产品鲜样（市售）；碲（Te）元素标准溶液，国家有色金属及电子材料分析测试中心；碘标准贮备液，国家标准物质研究中心；国家标准物质：扇贝（GBW10024），国家标准物质研究中心；25%四甲基氢氧化铵水溶液（TMAH），阿拉丁试剂（上海）有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 样品前处理

取样品可食部分用粉碎机粉碎成粉末状，混匀。用电子天平称取0.5 g左右样品于50 mL离心管，加入5 mL提取液后，涡旋1 min，超声提取，冷却后用水定容至刻度线，并以8 000 r·min-1的转速离心10 min，上清液过0.45 μm滤膜后待测，同时做试剂空白。

1.3.2 仪器工作条件和优化

为避免实验环境干扰，使用调谐液调谐仪器各项指标，优化至ICP-MS的各项指标符合测定要求。

RF功率：1 550 W；蠕动泵：0.1 r·s-1；RF匹配1.80 V；雾化室温度：2 ℃；采样深度：8 mm；辅助气体流量：0.90 L·min-1；雾化器流量：1.01 L·min-1；等离子气体流：15.0 L·min-1；提取透镜10.0 V；Omega偏转电压-110 V；提取透镜2.0～250.0 V；Omega透镜9.4 V；碰撞池入口：-39 V；Deflect -0.4 V；碰撞池出口：-61 V；Plate Bias：-33 V；He流量：4.3 mL·min-1；八级杆偏转电压：-18.0 V；能量歧视：5.0 V；八级杆RF 200 V；矩管水平位置0.4 mm；矩管垂直位置-0.3 mm；Discriminator 3.4 mV；模拟HV 2 251 V；脉冲HV 1 387 V；质量增益129；轴增益1.000 0；质量补偿 126；轴补偿-0.02；QP偏转电压-13.0 V。

1.3.3 标准溶液绘制

依次将碘标准曲线系列溶液0 μg·L-1、0.1 μg·L-1、1.0 μg·L-1、5.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1、15.0 μg·L-1、20.0 μg·L-1引入ICP-MS中，分别测定碘元素CPS值和内标元素碲（Te）的CPS值，以质量浓度为横坐标，元素与所选内标元素响应信号值的比值为纵坐标（选用合适的内标元素能有效减少基体干扰，碘的质量数为127，碲（Te）的质量数为128作为内标元素可以有效减少基体干扰，减少不必要系统误差），绘制标准曲线。

1.3.4 测定

仪器开机达到稳定状态后引入调谐液调谐仪器，再依次测定试剂空白溶液、标准溶液（绘制标准曲线）以及样品待测溶液。从这些基本数据可以得到样品待测液中的碘元素含量，同时得到方法检出限、加标回收率和精密度。

2 结果与分析

2.1 线性范围

碘在0～20.0 μg·L-1有较好的线性关系，满足实验要求，线性方程为y=0.201 5x+0.020 7，相关系数R=1.000 0。

2.2 提取剂的选择

依据《食品安全国家标准 食品中碘的测定》（GB 5009.267——2020），采用ICP-MS法测定食物中的碘含量过程中，采用5%四甲基氢氧化铵（TMAH）水溶液提取样品中的碘相比于纯水、5%氢氧化钠有更好的效果，故本实验采用5%四甲基氢氧化铵（TMAH）水溶液的提取体系。

2.3 超声提取时间对提取效率的影响

不同的样品提取时间不同，为了优化实验前处理过程，本文对样品超声提取时间进行优化。以GBW10024扇贝为研究对象，在其他试验参数保持一致的条件下，依次对试样进行超声提取1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h，并检测碘含量，各个时间点平行测定5组，计算碘的平均提取效率。

如表2所示，提取时间越长，提取效率越高。当提取时间为3.5 h时，提取效率（92.1%）与提取时间3 h时（92.0%）相比增加不明显，本文从节约能耗角度考虑，最佳超声提取的时长为3 h较为适宜。

表2 不同提取时间对提取效率的影响

2.4 超声提取温度对提取效率的影响

在一定的温度范围内，温度可以提高超声提取的效率，为了优化实验前处理，使得实验结果更加准确，本文对超声提取温度进行探究。以GBW10024扇贝为实验样品，采用单一变量，在其余实验参数保持一致的条件下，研究在75 ℃、 80 ℃、85 ℃、90 ℃超声提取3 h的提取效率，每个温度做3次平行实验计算碘的平均提取效率。如表3所示，提取温度越高，提取效率越高。提取温度达到85 ℃时，提取效率达到最高值，继续升高温度，提取效率反而下降。这可能是因为温度过高，碘元素挥发的可能性变大，碘离子更容易被氧化成碘单质升华，从而降低提取效率。为了保证实验的最佳效果，最佳超声提取温度定为85 ℃。

表3 不同提取温度对提取效率的影响

2.5 检出限

连续11次对样品空白溶液进行测定，根据11次样品信号的3倍标准偏差与标准曲线斜率的比值计算方法的检出限（GB 5009.1——2003），测出碘的方法检出限为0.03 mg·kg-1，定量限为0.09 mg·kg-1。

2.6 精密度

以GBW10024扇贝为研究对象，按实验方法每个样品平行测试6次，并计算其精密度，得出RSD＜5%，说明该方法的精密度良好。

2.7 加标回收率

以GBW10024扇贝为研究样品，称取0.5 g样品，添加低、中、高3个浓度梯度的碘标准溶液，进样3次求得平均值，进行回收率的测定。如表4所示，平均回收率在90.3%～96.9%，说明此方法的准确性良好。

表4 加标回收率实验结果

2.8 方法的标准物质验证

为验证方法的正确性和稳定性，在同一实验条件的情况下对标准物质GBW10024扇贝进行测定，测定值为（1.80±0.21）μg·g-1（n=5），证书标准值为（1.83±0.32）μg·g-1。可知，ICP-MS测定试样的碘含量都在证书值的范围内，进一步验证了本方法的准确性。

3 结论

研究结果表明，选用5%的四甲基氢氧化铵（TMAH）作为提取液，超声提取的3 h、温度定为85 ℃时提取效果较好。本文建立的方法线性关系好、检出限低，平均回收率为90.3%～96.9%，能够有效检测样品中的碘含量，且与其他方法相比，运用碱超声提取操作更加简便和快速，可较好地满足日常水产品中碘的检测要求。