直接进样测汞法测定食品中总汞含量

鲁秀婷

（山西省检验检测中心食品与粮食检验技术研究所，山西太原 030012）

汞在自然界分布广泛，是对人类和环境最具危害的元素之一。食品中汞的污染由来已久，食品中汞的检测一直是人们重点关注的问题[1-2]。汞及其化合物在人体内具有极高的积蓄性，对人们的身体健康有很大的威胁[3]。

本文采用直接进样测汞法对食品中总汞含量进行测定，并以GB 5009.17——2021[4]中第一篇第二法为基础进行了方法优化，样品经高温灼烧及催化热解后，汞被还原成汞单质，用金汞齐富集带入检测器，在253.7 nm波长处进行原子吸收光谱测定。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

DMA-80直接进样测汞仪，意大利Milestone公司。

硝酸，电子MOS级；重铬酸钾，优级纯；水为一级水；氧气（体积分数≥99.99%）；重铬酸钾的硝酸溶液（0.5 g·L-1）：称取0.5 g重铬酸钾，用硝酸溶液（5+95）溶解并稀释至1 000 mL，混匀；汞单元素标准溶液（1 000 μg·mL-1），国家有色金属及电子材料分析测试中心。矿泉水、小麦粉、牛奶、生肉、鲜蛋、食用盐以及婴幼儿辅食均在当地超市购买。

1.2 试验方法

1.2.1 样品舟的净化及选择

样品舟净化方式：在称取样品前使用仪器自带加热程序灼烧，去除汞残留。镍舟：适用于固体样品；石英舟：适用于液体样品及标准品。

1.2.2 溶液配制

标准储备液：吸取浓度为1 000 μg·mL-1的汞标准溶液（唯一标识213022-5）1.00 mL于100 mL容量瓶中，用重铬酸钾的硝酸溶液（0.5 g·L-1）定容至刻度，混匀，此标准储备液浓度为10 μg·mL-1。

标准使用液：吸取浓度为10 μg·mL-1汞标准储备液1.00 mL于10 mL容量瓶中，用重铬酸钾的硝酸溶液（0.5 g·L-1）定容至刻度，混匀，此标准使用液浓度为1.0 μg·mL-1。

标准工作液：分别吸取浓度为1.0 μg·mL-1汞标准使用液0 mL、0.1 mL、0.2 mL、0.4 mL、0.8 mL和1.0 mL于10 mL比色管中，用重铬酸钾的硝酸溶液定容至刻度，混匀，配制浓度为0 ng·mL-1、10.0 ng·mL-1、20.0 ng·mL-1、40.0 ng·mL-1、80.0 ng·mL-1和100.0 ng·mL-1的标准系列溶液。

1.2.3 标准曲线的绘制

分别吸取100 μL汞标准工作液于石英舟中，按汞质量由低到高的顺序，依次进行标准系列溶液的测定，记录响应值峰高。以汞的质量（ng）为横坐标，以其对应的信号响应值峰高为纵坐标，绘制汞标准曲线。

1.2.4 样品测定

准确称取0.1 g（精确至0.000 1 g），液体样品量取1.0 mL于样品舟中，固体样品进行粉碎均匀，含水及液态样品进行匀浆至均质，以确保样品均匀性。按照表1的仪器参数及试验条件进行测定，获得相应的原子吸收信号值，从标准曲线读取对应的汞质量，计算出样品中汞含量，每个样品做平行测定。

表1 仪器测定参数

1.2.5 加标回收

将样品舟中残留样品灰烬处理干净后，使用仪器自带加热程序高温650 ℃灼烧去除汞残留。称取样品后分别加入低标、中标、高标，根据GB/T 27404——2008[6]选定低标为方法测定低限、中标为最高限量，GB 2762——2022[5]规定的限值、高标为曲线中点，在称取样品后加入上述3种浓度的标准工作液，按优化好的试验条件测定，计算加标回收率。

2 结果与分析

2.1 仪器参数优化

灼烧温度、灼烧时间、分解温度、分解时间、齐化温度以及载气流量等因素都会影响汞的检测信号强度。因为食品样品中汞的含量很低甚至没有，所以在试验以加入低含量（0.2 ng）的汞标进行，采用正交试验对灼烧温度（A）、灼烧时间（B）、分解温度（C）、分解时间（D）4个因素进行优化（根据前期单因素试验确定正交试验的因素水平），因素水平设计及试验结果见表2、表3。

表2 正交试验因素水平表

表3 正交试验结果表

分析可知，4个因素对低浓度汞回收率的影响主次顺序为灼烧温度＞分解温度＞灼烧时间＞分解时间；由K值分析可知，仪器最佳参数组合为A3B1C3D2，即灼烧温度280 ℃、灼烧时间50 s、分解温度700 ℃、分解时间90 s。

2.2 标准曲线

将配制好的标准系列溶液在上述条件下进行分析，以汞的质量（ng）为横坐标，以其对应的信号响应值峰高为纵坐标，绘制汞标准曲线，在0～10 ng标准曲线方程为y=0.002 492 88+0.057 146 32x-0.000 684 36x2，相关系数R2=0.999 9。

2.3 检出限及精密度

2.3.1 方法检出限

按照优化好的试验条件，以11次空白结果的峰高带入计算出方法的检出限为0.000 086 mg·kg-1，满足GB 5009.17——2021中规定的方法检出限（0.000 2 mg·kg-1）要求。

2.3.2 精密度试验

对矿泉水（加入1 ng汞标准使用液）和小麦粉（加入2 ng汞标准使用液）进行7次测定，测定结果见表4。矿泉水和小麦粉的相对标准偏差分别为1.58%和0.93%，试验的精密度满足方法标准要求。

表4 精密度测定结果

2.4 加标回收试验

根据GB 2762——2022[5]中总汞限量要求及GB/T 27404——2008[6]，在小麦粉、生肉、牛奶、鲜蛋、食用盐、矿泉水、婴幼儿辅食基质中分别添加低、中、高3个水平的汞标准工作液，按照优化好的试验条件进行试验，每个浓度水平做平行试验，考察其加标回收率，结果见表5。

表5 加标回收试验结果表

由表5可知，该方法平均回收率在70.3%～109.0%，满足GB/T 27404——2008中规定的被测组分含量＜0.1 mg·kg-1时回收率为60%～120%的要求。

3 结论

本文建立了直接进样测汞法测定食品中总汞含量的方法。试验结果表明，在0～10 ng线性关系良好，取样量为0.1 g时，该方法检出限为0.000 086 mg·kg-1，加标回收率为70.3%～109.0%，精密度为0.93%～1.58%。方法操作简单，无需进行样品消解定容，且快速稳定，精密度、准确度等均符合方法要求及GB/T 27404——2008的规定，能够满足食品中微量汞的测定。