生物基材料成为食品包装智能监测材料重要发展方向

2023-06-05刘颖杰

塑料包装 2023年5期

刘颖杰

（沈阳理工大学马克思主义学院，辽宁沈阳 110159）

0. 引言

生活中，我们见到的食品包装形式往往多以塑料包装为主，其价格低廉，性能优良，是最传统的包装形式之一。根据欧盟公布的数据：2019年，塑料包装（包括食品和其他用途）产量约1500万吨以上，比2009年增加26%。[1]不过它的缺点也很明显，比如它难以降解，会造成环境污染；它可能含有有害化学物质，污染食物；它不够智能，不能指示食品的品质变化等。

食品智能包装作为食品包装的前沿趋势，正努力解决食品品质变化可视化的难题。通俗来讲，智能包装指通过检测包装食品的环境条件，提供在流通和储存期间包装食品品质的信息。将机械、生物、电子、化学传感器以及网络技术等科技融入包装材料中，可以使普通的包装实现许多“特殊功能”。常用的食品智能包装形式主要包括新鲜度指示型、气体指示型和时间-温度型3种。

目前，生物基材料应用于食品智能包装的研究正在兴起。生物基材料是指利用可再生物质（包括农作物、树木和其它动植物的内含物及其残体）经由生物、化学及物理的手段制造得到的材料。生物基材料又可以分为生物纤维、生物提取物和农产废弃物等。生物纤维是指由树木、麻、椰壳、竹子、酪蛋白、蚕丝等提取的纤维。生物提取物是指以从生物原料中提取的成分作为原料来合成的材料。农产废弃物是指以果皮、咖啡渣、虾蟹壳、动物皮毛废弃物等作为原料制成的材料。

相关研究表明，多酚提取物等生物基材料已成为食品智能包装监测材料的重要技术发展路径。通过对该领域相关研究文献的综合分析，生物基智能化包装材料的新技术形式主要分为三类：检测食品包装内环境pH值变化的技术、监测食品包装内部有害气体生成的技术和监测食品温度变化的技术。

1. 监测食品包装内环境pH值变化的技术

pH值是食品新鲜度的一个重要指标。蔬菜、水果、肉类和乳制品等食物由于植物呼吸和微生物的作用，在储存过程中pH值会发生变化。该技术原理是，在生物基食品包装材料中添加pH敏感化合物（智能化合物），这些化合物经历各种化学结构变化会导致包装材料颜色的变化，以此作为判断食品安全的标志。

科研人员将紫薯花青素作为智能化合物，添加到由壳聚糖和甲壳素制备的生物基食品包装材料中，研究分析该包装材料对环境的敏感能力。[2-3]研究人员将所制备的包装材料置于酸性和碱性介质中，并根据pH值变化监测包装材料颜色的变化。研究发现，包装材料颜色变化的原因与不同pH值下花青素化学结构的变化有关。特别是，当介质的pH值变化范围为1.0-3.0时，花青素中的黄鎓阳离子是主要存在形式，其存在可通过视觉上红颜色来感知。pH值范围为3.0-6.0时，由于黄鎓阳离子水合，薄膜变成无色，随后转化为甲醇和查尔酮碱。将pH值提高至碱性，包装材料会因醌式碱的形成而呈现蓝色。一些研究人员将紫薯、红甘蓝、金银花浆果和葡萄中的花青素添加到基于纤维素纳米纤维、葡甘露聚糖、鱼明胶、壳聚糖和k-卡拉胶的包装材料中，也获得了类似的颜色变化结果。[4-5]

上述研究表明，青花素作为敏感材料可以大规模应用于食品包装材料的制备中，用来监测食品质量的变化。在食品包装材料生产中使用安全水平未知的合成化合物，可能会对消费者的健康构成风险。因此，在食品智能包装材料制备中，使用花青素和其他富含多酚提取物作为pH敏感材料，是一项重要的技术选择。而且，这类敏感材料大多来源于农产品加工的副产品。使用农产品加工的副产品作为生物基食品智能包装材料，能够有效利用农业生产加工的废弃物，有利于建立完整的农产品加工生态产业链。

2. 监测食品包装内部气体变化的技术

2.1 监测CO2变化的技术

肉制品、蔬菜、水果等食品的微生物腐败中，会导致包装环境中的CO2形成和不断积累。为了控制包装内CO2含量，研究者开发了用于监测包装内CO2变化的生物基食品包装智能薄膜和涂层。该技术是使用乙基纤维素薄膜制作了一个含有由赖氨酸、聚赖氨酸和花青素组成的水指示剂标签。[6]该标签对CO2具有高度敏感性，即使在CO2含量较低的情况下也会迅速改变颜色，而在空气中则会恢复原来的颜色。变色过程的机理是赖氨酸的ε-氨基与CO2之间发生化学反应，形成氨基甲酸衍生物并酸化薄膜，从而使花青素的颜色发生了改变。

进一步的研究证明，新鲜鸡胸肉在低温（0-5℃）下会发生微生物腐败形成二氧化碳，该生物基食品包装智能材料对此监测非常有效。

生物基食品包装智能监测材料研发中，一组研究者开发了一种使用溴百里酚蓝和四丁基铵作为CO2检测指示剂的智能包装系统。[7]研究发现，该智能包装系统对包装环境中二氧化碳含量的变化很敏感（随着二氧化碳浓度的增加，从蓝色变为黄色）。另一组研究者使用溴甲酚蓝和甲基红作为指示剂，监测香蕉在10℃环境中的品质变化。[8-9]实验过程分析表明，CO2积累与薄膜颜色从蓝色（新鲜）到黄色（不新鲜）正相关。

研究表明，针对于不同的食品加工和存储过程，可以使用不同的CO2敏感型生物基食品包装智能监测材料。上述技术试验证实了，CO2敏感型生物基食品包装智能监测材料，可以有效监测食品发酵的程度，该技术路径是安全的、有效的。

2.2 监测O2的技术

食品包装中O2的存在，会刺激食品代谢和微生物活动，使其发生一系列物理化学变化。在已加工和未加工的食品颜色、味道和气味的变化中可以感知。

为了避免食品包装内环境发生较大的变化，需要降低包装内部的O2浓度。对于一些普通食品包装而言，O2可以穿透包装层导致上述不良过程发生。在这种背景下，迫切需要发展用于分析食品包装材料性态以检测O2渗透情况的技术。

研究者开发了一种用来指示O2暴露情况的生物基食品包装智能监测材料。[10]研究结果表明，15分钟后，生物基食品包装材料的颜色从蓝色变成了黄色。在这个研究方向上，其他科学家小组进行了一系列的实验。[11]研究者研究了通过添加甲基蓝指示剂的紫外线激活的氧敏感生物基食品包装材料的形成。这些包装材料暴露在浓度为1%至10%范围内的O2中，结果发现在所有O2浓度下都具有同样的敏感度（从色度计测量的L*、a*和b*值可以看出）。

为了保证食品安全，包装材料制备需要考虑其中智能化合物向食品中迁移的情况。生物基食品包装材料留滞智能化合物的能力，是研究者关注的一个重要方面。为此，开发了另一种由紫外线激活氧敏感涂层的生物基食品包装材料。[12]该生物基食品包装智能涂层，使用藻酸盐和赖氨酸（生物聚合物）以及硫堇、P25TiO2和甘油的组合作为传感系统来制备的。实验测试表明，与玉米蛋白相比，海藻酸盐涂层具有更高的留滞智能系统化合物的能力。此外，藻酸盐涂层在暴露于紫外线辐射4小时后恢复其颜色。在后续研究中，又开发了生物聚合物（角叉菜胶或玉米醇溶蛋白）和氧化还原染料（亚甲蓝或硫堇）创建的O2指示剂系统。

比较不同的研究结果，以卡拉胶作为基质的食品包装材料向水和食品中迁移的智能化合物较少，因此，卡拉胶生物基薄膜是最合适用于监测O2渗透情况的食品包装材料。

2.3 监测总挥发性碱氮的技术

总挥发性碱氮（TVB-N）是指用于监测鱼类和海鲜保质期的一个指标，它是一种挥发性化合物（如三甲胺、二甲胺和氨）。这些挥发性化合物是在氨基酸（尤其是鱼肉中）的微生物降解过程中形成的。[13]

为了控制TVB-N的含量，研究者使用姜黄素作为敏感材料开发了基于树胶和聚乙烯醇（PVOH）的生物基食品包装材料。[14]将包装材料暴露于相对浓度为33%、53%、75%和90%的氨水环境中。发现挥发性氨在高相对浓度下与水反应形成NH4+和OH-，在包装材料周围创造了碱性环境，促进了OH-和姜黄素之间的反应，形成酚氧负离子，改变了包装材料的颜色（从黄色变为橙色）。研究人员发现，使用红甘蓝提取物作为敏感材料，添加到以克拉施蒿树脂和羧甲基纤维素钠为基质的食品包装材料中，具有较高的变色效率。[15]当包装材料暴露于NH3时，观察到颜色从黄绿色变为黄色。另一组研究人员通过将来源米糠的花青素添加到氧化甲壳素和壳聚糖中制备了类似的食品包装材料，用来控制蛋白质海鲜的保质期具有良好的性能。[16]

来源于天然生物材料的甜菜碱，作为生物基食品包装材料敏感添加物具备较高的安全性，可用于监测TVB-N积累。研究者发现，将来自火龙果的甜菜碱添加到由淀粉和聚乙烯醇混合物制成的食品包装材料中，能够通过包装材料颜色的变化有效地检测虾的品质。[17]

上述这些研究，为使用TVB-N值确定鱼类和海鲜的新鲜度提供了理论和技术基础，但是TVB-N用于测定鸡肉、猪肉、牛肉和羊肉的新鲜度则不够可靠。[18]因此，开发用于TVB-N指标的生物基食品包装智能监测系统，必须要注意适用的食品范围。

2.4 监测硫化氢（H2S）的技术

肉类制品在存储和运输中会发生微生物降解，从而形成硫化氢（H2S）。因为硫化氢的存在可能与肉及肉制品的质量和保质期有关，因此，研究者制备了含有银（Ag）纳米粒子的瓜拉胶基质食品包装材料，并发现材料可检测H2S的最低限度为0.81μmol。在该材料中，Ag和H2S之间的反应形成Ag2S，导致材料可见色从黄色变为无色。[19]

开展的另一项类似研究，测试了银纳米粒子作为藻酸盐基质食品包装材料智能指示剂的有效性。[20]研究测试了从5分钟到24小时内包装材料颜色的变化：从清澈的浅灰白色变为淡黄色，最后变为不透明的深棕黑色。该测试表明，包装内食品细菌降解后产生的H2S导致包装材料颜色发生显著变化。

该类生物基食品包装智能材料的敏感性，已在受控实验室条件下得到证实。尽管监测食品包装中的H2S可以提供有关食品保质期的有用信息，但此类的包装材料制备技术目前没有大范围采用。

3. 监测温度变化的技术

温度是决定食品中微生物生长、代谢活动和其他化学反应的重要因素。储存、运输和零售过程中的温度控制，是确保食品质量安全的重要任务之一。开发能够显示食品包装内温度变化的智能包装材料技术显得十分必要。

研究者利用壳聚糖中的花青素开发了热敏生物基食品包装材料。[21]研究者将包装材料分别在20℃、40℃和60℃下暴露72小时。当温度超过40℃后，观察到包装材料发生不可逆的颜色变化，从浅紫色变为浅黄色。将壳聚糖中花青素涂在纸板包装上也获得了类似的结果。研究发现，花青素热降解导致颜色变化的过程：其先转化为查耳酮，然后转化为香豆素葡萄糖苷衍生物，从而呈现黄色。

监测食品温度变化的还有一类温度指示器，通常称为温度时间指示器（TTI）[22]，是由一组科学家使用壳聚糖和聚乙烯醇中的花青素开发的，用于控制牛奶的保质期。长时间暴露在高于最佳冷藏温度的情况下的牛奶，会促进微生物降解和乳酸积累，最终降低牛奶的pH值。在此条件下，花青素会引起明显颜色变化，从而区分新鲜牛奶（pH 6.7的深灰色薄膜）与变质牛奶（25℃4天后，pH 4.6的深粉色薄膜）。

事实上，温度时间指示器（TTI）对pH值的变化很敏感。由于pH值随温度波动而导致包装材料颜色变化，可能会产生误导。因为在包装环境中，pH波动也可能由于其他一些因素而发生，例如CO2、总挥发性氮等。因此，寻找和开发对温度波动敏感但不依赖于其它中间因素的指标非常重要和必要，这是未来技术发展要解决的问题。