高锰奥氏体低温钢HM400 在液氨介质中的应力腐蚀敏感性研究

2023-06-05孔韦海吴志刚

材料保护 2023年5期

胡盼，孔韦海，张强，吴志刚，刘燕

(合肥通用机械研究院有限公司国家压力容器与管道安全工程技术研究中心，安徽合肥 230031)

0 前言

为满足碳达峰和碳中和的要求，氨作为一种富氢无碳的能源载体越发受到关注[1，2]。氨通常以液氨的形态进行储运，主要通过加压或降温的方式进行液化，相应的储运方式主要有常温中压、低温带压和低温常压，其中常温中压储运方式的温度为环境温度，压力为液氨的饱和蒸气压(25 ℃为1.03 MPa，60 ℃为2.52 MPa)；低温常压储运方式是通过制冷设备将储罐温度降至液氨沸点-33 ℃以下，以实现液氨液化；低温带压为结合加压和降温共同实现液氨的液化，温度通常在4℃左右，对应的饱和蒸气压为0.40 MPa[3，4]。在液氨的充装、排料及检修过程中，3 种储运方式的储罐均存在被空气污染，导致材料发生应力腐蚀而引发液氨泄露的问题，因此国内外标准均对液氨储运容器用材作出限定，主要是推荐使用对应力腐蚀敏感性低的低强度碳素钢或低合金钢[5，6]，一定程度上限制了液氨储罐高参数化和轻量化。因此亟需兼具高强度、低应力腐蚀敏感性和良好低温性能的材料来实现液氨储运容器的高参数化和轻量化。

22%～25%Mn 高锰奥氏体低温钢是近年来开发的新型低温钢，其采用锰元素代替镍元素来起到稳定奥氏体组织[7]，具有低成本、高强度和优异的低温力学性能，如舞阳钢铁有限公司研发的A1106 Mn25 奥氏体低温钢-196 ℃低温冲击功超过108 J，抗拉强度Rm可达800 MPa 以上[8]；南京钢铁有限公司研发的25Mn钢-196 ℃低温冲击功可达201 J，屈服强度Rp0.2可达820 MPa[9]。目前国家标准GB/T 713.5 “承压设备用钢板和钢带”拟将高锰奥氏体低温钢纳入承压设备低温用钢板[10]，使其有潜力成为液氨储运容器高参数化和轻量化的用材。但目前国内外鲜有针对高锰奥氏体低温钢在液氨介质中的应力腐蚀敏感性的适用性研究。

基于3 种储运方式中，常温中压储运方式最易发生氨应力腐蚀开裂，本研究选取25 ℃、压力为1.03 MPa(液氨饱和蒸气压)作为模拟工况。采用慢应变速率试验(SSRT)考察HM400 在不同液氨环境中的应力腐蚀敏感性，通过扫描电子显微镜(SEM)和金相显微镜观察HM400 钢在不同介质中的断口形貌和组织转变，并分析了HM400 钢发生应力腐蚀敏感性的影响因素及机理，为新研发的高锰奥氏体低温钢在液氨储运容器高参数化和轻量化方向的应用打基础。

1 试验

1.1 试验材料

试验材料为新研发的高锰奥氏体低温钢HM400，化学成分(质量分数)为C 0.550%，Si 0.320%，Mn 23.400%，P 0.009%，S 0.003%，Cr 4.040%，Ni 0.850%，Cu 0.310%，Fe 余量。屈服强度(Rp0.2)为481 MPa，抗拉强度(Rm)为909 MPa，断后伸长率为55.07%，高锰奥氏体低温钢HM400 的常温拉伸应力-应变曲线见图1。试验材料的金相组织为单一奥氏体组织(如图2 所示)。试验用液氨为外购商业气，纯度为99.99%。

图1 HM400 常温拉伸应力-应变曲线Fig.1 Tensile stress-strain curve of HM400 at room temperature

图2 HM400 试样金相组织Fig.2 Metallographic structure of HM400 specimen

1.2 慢应变速率试验

慢应变速率试验参照GB/T 15970.7-2017 进行，试样尺寸如图3 所示。采用慢应变速率拉伸试验机(SERT-500-D9H)考察HM400 钢在25 ℃、压力为1.03 MPa(液氨饱和蒸气压)，介质分别为液氨(NH3)、空气+液氨(NH3+Air)、0.1 mg/L H2O+液氨(NH3+0.1 mg/L H2O)及对照组空气(Air)4 种环境中的应力腐蚀敏感性，3 种含液氨介质环境的实现方法为:

图3 慢应变速率试样尺寸(单位:mm)Fig.3 Size of slow strain rate specimen (mm)

(1)液氨环境(NH3) 先向慢应变速率试验机的试验容器中通入高纯N2以置换容器中的空气，流量为100 mL/min，时间为2 h，随后导入液氨(NH3)至1.03 MPa 后再排出，置换容器中的N2，重复该步骤3 次以达到控制容器中的氧和二氧化碳含量均小于1 mg/L；

(2)空气+液氨环境(NH3+Air) 直接向含空气的试验容器中通入定量的液氨(NH3)至饱和蒸气压1.03 MPa；

(3)0.1 mg/L H2O+液氨环境(NH3+0.1 mg/L H2O) 先在试验容器中加入定量的去离子水，随后采用实现液氨环境(NH3)的方法，实现该腐蚀环境。

试验采用的应变速率为6.67×10-7s-1，金属材料在对应介质中的应力腐蚀敏感性指数计算公式为:

其中，I为应力腐蚀敏感性指数；Ss为HM400 在腐蚀介质中的应力-应变曲线与横坐标围成的面积；Sa为HM400 在空气中的应力-应变曲线面积。

I值越小则表示材料在对应环境中的应力腐蚀敏感性越大，材料在该环境中越容易发生应力腐蚀开裂。

1.3 断口及金相组织表征

采用ZEISS SUPRA40 场发射扫描电子显微镜(SEM)观察断口表面形貌，加速电压20 kV；采用MC-Ⅵ金相显微镜观察材料金相组织；采用DVK-1S维氏硬度计测量维氏硬度值，试验力为98.07 N；采用FERITSCOPE FMP30 铁素体仪测量试验后试样中的铁磁相含量；采用Bruker 公司的D8 Advance 型X 射线衍射仪(XRD)分别对试验前后试样进行表征，参数为Cu Kα 射线、管电压40 kV、扫描速率3 (°)/min。

2 试验结果

2.1 HM400 在不同介质环境中的应力腐蚀敏感性

图4 为高锰奥氏体低温钢HM400 在不同介质中的慢应变速率应力-应变曲线，表1 为HM400 在不同介质中的应力腐蚀敏感性指数。由图可知，HM400 在NH3+Air 环境中的应力腐蚀倾向最明显，应力腐蚀敏感性指数为19.73%；其次为NH3+0.1 mg/L H2O 环境中，应力腐蚀敏感性指数为46.85%；在NH3环境中应力腐蚀倾向最小，应力腐蚀敏感性指数为58.83%。HM400 在介质NH3+Air、NH3和NH3+0.1 mg/L H2O 中均具有明显的应力腐蚀倾向。

表1 HM400 在不同介质环境中的应力腐蚀敏感性指数Table 1 Stress corrosion susceptibility index of HM400 in different medium

图4 HM400 在不同介质环境中的慢应变速率应力-应变曲线Fig.4 Stress strain curves of HM400 at slow strain rate in different medium

2.2 裂纹宏观和微观形貌

图5 为HM400 在不同介质中SSRT 试验后的宏观照片，由图可知，HM400 在空气中的断口呈45°，试样表面无肉眼可见裂纹；HM400 在3 种含液氨介质中的断口呈台阶状，试样表面均存在肉眼可见的裂纹(如图5b～5d)，且在3 种不同的介质中的裂纹均以穿晶扩展为主(如图6 所示)。

图5 HM400 在不同介质中SSRT 试验后宏观照片Fig.5 Macro photos of HM400 after SSRT test in different medium

图6 HM400 在含液氨介质中SSRT 试验后典型裂纹形貌Fig.6 Typical crack morphology of HM400 after SSRT test in different medium

2.3 断口微观形貌

图7 为HM400 在不同介质环境中的SSRT 试验后断口SEM 微观形貌，左图为断口整体形貌，右图为对应标记处的局部放大形貌。由图可知，HM400 试样在空气介质中的断口主要为韧窝(如图7a)，为韧性断裂；在NH3介质环境中的断口表面边缘有准解理面(如图7b所示)，具有一定的脆性断裂特征，未见二次裂纹；在NH3+0.1 mg/L H2O 和NH3+Air 介质环境中的断口边缘有较大面积的解理面，呈河流状，且存在大量二次裂纹，为典型的脆性断裂形貌(如图7c 和图7d)。

图7 HM400 在含不同介质中的SSRT 试验后断口微观形貌Fig.7 Fracture micromorphology of HM400 after SSRT test in different medium

2.4 金相组织及力学性能变化

图8 为HM400 在含不同介质中的SSRT 试验后金相组织形貌，表2 为HM400 试样在SSRT 试验前后的维氏硬度值。可知，HM400 试样在拉伸变形后，部分晶粒内部出现细密条状组织及形变孪晶(如图8 所示)，XRD 结果显示试验后试样金相组织中无马氏体相(如图9 所示)，铁素体仪测量结果亦显示试验后发生形变的试样中无铁磁相，说明材料在冷变形后未发生马氏体相变。

表2 HM400 试样SSRT 试验前后维氏硬度值Table 2 Vickers hardness value of HM400 sample before and after SSRT test

图8 HM400 试样在不同介质中的SSRT 试验后金相组织Fig.8 Metallographic structure of HM400 after SSRT test in different medium

图9 SSRT 试验前后HM400 试样XRD 谱Fig.9 XRD spectrum of HM400 sample before and after SSRT test

表2 结果显示试验后材料的硬度值均大于试验前的，说明材料发生了应变强化，且材料的硬度值与断后伸长率变化趋势相同。

3 讨论

HM400 在室温SSRT 试验后，材料微观组织中产生形变孪晶，奥氏体晶粒细化，宏观表现为材料的硬度值增大，即材料在动载荷作用下产生了应变强化。但材料微观组织未发生马氏体转变，仍为奥氏体组织，这与相关研究[11，12]的结果相同。马氏体相变与奥氏体的层错能相关，当层错能(SFE)≤20 mJ/m2有利于γ→ε马氏体相变，层错能(SFE)＞20 mJ/m2则抑制这种相变。根据Curtze 等[13，14]提出的C-Mn-Fe 奥氏体钢层错能(SFE)计算热力学模型计算试验所用材料在25 ℃时的层错能(SFE)为38 mJ/m2，在理论上解释了HM400在室温的SSRT 试验后未产生马氏体相变。

HM400 在NH3+Air 的介质环境中表现出明显的应力腐蚀倾向，这与液氨储罐常用的碳钢和低合金钢材料相似。但HM400 在NH3和NH3+0.1 mg/L H2O 中均具有较强的应力腐蚀倾向，而碳钢与低合金钢在含水量小于50 mg/L 的液氨环境中的应力腐蚀敏感性较低[15，16]，这主要是由材料因素所致。一方面是因为HM400 强度较高，导致材料对应力腐蚀更敏感；另一方面，HM400 高锰奥氏体钢在拉伸过程中发生应变强化，

材料形变初期，晶粒内产生位错缺陷，位错沿滑移面运动时遭遇钉扎作用，产生位错塞积和缠结，导致局部应力集中，这些应力集中区在应力腐蚀体系中更易成为应力腐蚀裂纹形核点，这也就导致了即使在纯液氨环境(NH3)和含0.1 mg/L H2O 的液氨介质(NH3+0.1 mg/L H2O)中，HM400 均具有较强的应力腐蚀倾向，甚至发生应力腐蚀开裂。