APP下载

微纳米尺度薄膜/基底材料残余应力研究进展

2023-06-03王月敏李新刚李垚豆书亮王雷

哈尔滨工程大学学报 2023年5期
关键词:基底薄膜沉积

王月敏,李新刚,李垚,豆书亮,王雷

(1.深圳大学 物理与光电工程学院,广东 深圳 518060;2.深圳大学 材料学院,广东 深圳 518060;3.哈尔滨工业大学 复合材料与结构研究所,黑龙江 哈尔滨 150000;4.江西省建工集团有限责任公司,江西 南昌 330029)

微纳米尺度的薄膜材料由于尺寸特征、合成条件、元素掺杂等影响,与宏观块体材料相比,其力学、光学、电学以及其他物理性质等呈现出明显的差异,如通过磁控溅射手段沉积的多层膜可以作为微机械系统的敏感功能层;硬质涂层可显著提高表面硬度、韧性和耐摩擦性能,有效延长产品的使用寿命等[1-3]。因此,其在微电子封装、微机械系统、超硬涂层、耐磨涂层以及功能材料等领域具有广泛的应用潜力。

在实际组装中,薄膜材料多粘附在基底材料上,以薄膜/基底的整体形式使用。然而,残余应力在薄膜制备过程中不可避免,这导致薄膜/基底材料在使用中处于一种复杂的受力状态。而残余应力是引起薄膜失效的重要原因之一,一般来说,张应力会引起薄膜开裂、翘曲或分层现象,压应力会造成薄膜的褶皱、起泡和脱落现象。这些失效形式不仅会破坏薄膜器件的结构完整性,而且直接影响到薄膜光学、电学、力学等物理性质,导致严重缩短其服役时间[4-7]。因此,研究并优化薄膜/基底体系的残余应力有着重要意义。

本文概述了残余应力的产生机理及常见测试方法,重点阐述了近年来国内外学者对薄膜/基底体系残余应力的研究现状,并展望了其发展方向和挑战。

1 残余应力的产生机理

微纳米尺度薄膜的沉积过程往往在较高的温度、沉积原子非平衡的条件下进行,这意味着薄膜处于复杂的应力状态。而且,薄膜与基底材料在热学、力学等性能差异会造成失配应变和热梯度效应等,这导致残余应力产生的原因更加复杂[8-9]。残余应力是指当外部无作用时,系统中存在的内应力分布。从应力类型来说,分为张应力和压应力。而根据其产生原因,可分为本征应力与热应力:

σin=σth+σintr

(1)

式中:σin是残余应力;σth和σintr分别为热应力和本征应力。

热应力主要是薄膜沉积时由温度变化致使薄膜与基底或多层膜的膜层之间热膨胀系数失配而产生的。对于单层膜:

(2)

式中:Ef和γf是薄膜的弹性模量和泊松比;αs和αf分别为基底和薄膜的热膨胀系数;T1和T2分别为室温与沉积温度。

本征应力包括生长应力与界面应力,主要是由沉积过程中各种结构的缺陷造成的,如杂质、晶粒变界、空位、层错以及薄膜与基底界面的晶格错配等。其涉及到复杂的物理化学过程以及薄膜的成核与晶粒生长,是多种机制共同作用的结果。不同的生长阶段或不同的沉积条件会导致不同的应力机制起主导作用。

综上所述,对残余应力产生机理的探索仍在早期阶段。现有的机理模型如表1。

表1 残余应力产生机理模型的汇总Table 1 Summary of residual stress mechanism model

2 常见测试方法

残余应力的传统测量方法如钻孔法、圆环应变释放法、超声波法、磁性法等[3]由于多种原因不能满足微纳米尺度薄膜的测试需求。比如,试样的安装对准非常困难、仪器清洁度的影响不可忽略、试样裁剪误差大等,这都导致测试极其困难。而且,微纳米尺度薄膜材料具有尺寸效应、表面效应等现象,这导致测试结果可能失效[17]。因此,需要发展一些新的测试手段和计算方法,以适应微纳米尺度薄膜的测试。现将适用于薄膜/基底体系残余应力的测试方法归纳如表2。

表2 测试方法汇总Table 2 Summary of test methods

其他方法如中子衍射法[25]、光纤光栅法[26]、开尔文探针力显微镜法[27]等,适用性较低。

3 单层膜残余应力研究进展

当前关于单层膜/基底材料的残余应力研究,主要集中在制备条件、制备方法以及膜层组分等对残余应力的影响[28]。其中,气相法(磁控溅射、脉冲激光沉积、原子层沉积等)和液相法(溶胶-凝胶、电化学、水热等)的制备工艺均包含多种影响因素[29],本文侧重综述磁控溅射法的影响。

3.1 薄膜厚度的影响

薄膜在沉积过程中,随着厚度的增大,将会导致微观结构、结晶度与表面形貌的不同,而膜层中的空位、杂质等变量也出现相应变化。因此,薄膜厚度对残余应力的影响不可忽视。

Machunze 等[30]研究了采用磁控溅射方法制备的TiN薄膜,发现厚度较小的薄膜有较高的压应力,残余应力随薄膜厚度的增加而减小。通过逐层侵蚀的方法研究了膜层沿厚度方向上残余应力的分布,证明了薄膜存在应力梯度,但未为对其演化机理进行说明。Xi 等[31]同样对TiN薄膜残余应力与薄膜厚度的关系进行了研究,如图1所示,残余应力出现了 “压-拉应力转变”现象。从2个方面进行了解释:1)薄膜生长的早期阶段,原子喷丸效应是其主要控制机制。薄膜表面的吸附原子受到入射离子的撞击,并通过撞击过程嵌入到薄膜的次表面。这些错配原子将在周围的基体中产生应变场,从而在薄膜中产生压应力;2)在薄膜沉积过程中,亚稳态结构会经历自发有序化过程。而原子的有序化以及孔隙与缺陷的湮没,将会引发薄膜的体积收缩和致密化,这种“紧密效应”超越原子喷丸效应,拉应力逐渐产生;同时,晶粒尺寸的增大,会使得晶界消除,从而导致薄膜的致密化,同样会产生拉应力。

图1 TiN薄膜残余应力随薄膜厚度的变化[31]Fig.1 Variation of residual stress on TiN thin film with film thickness[31]

Liu 等[32]使用磁控溅射法制备了不同厚度的Cu薄膜样品,通过基底曲率法和纳米压痕法分别测量了残余应力。结果表明:随着薄膜厚度增加,薄膜平均残余应力从压应力到张应力发生转变,随着薄膜厚度的增加,应力的变化趋于平缓。根据内应力的形成机制分析:界面应力随着薄膜厚度的增加而逐渐减少,生长应力成为内应力分布的主要因素;而且,随着厚度的增加,薄膜表面的均匀度降低,晶粒及结晶程度越大,晶格缺陷减少,最终产生了拉应力。综上,膜厚效应的出现在于厚度变化会导致残余应力主导机制的转变。

3.2 其他工艺参数的影响

研究表明,除了厚度,磁控溅射法的不同工艺参数,均会影响薄膜的残余应力,如基底类型、基底温度、溅射功率、工作气压、退火温度等。合理的基底温度可使待沉积薄膜原子快速到达平衡位置。不同基底材料的热膨胀系数不同,晶格匹配程度也不一样,因此基底温度和基底类型也是影响残余应力的一个重要因素。Liu 等[33]使用磁控溅射法在不同基底温度下沉积Ti6Al4V薄膜,均产生了压应力,且压应力随基底温度的升高而减小,钉扎效应解释了压应力的形成原因。而基底温度的升高诱使沉积原子的可迁移性变强,有利于改善沉积原子的非平衡状态,因此压应力逐渐减小。

互联网的传播方式,打破了近200年来基于现代传媒工业形成的新闻规范,平衡表达、多信源交叉求证、媒体表达中立态度等原则,在愤怒、惊悚引爆传播井喷的算计之下似乎变得一文不值。

Bunting 等[34]讨论了溅射功率、溅射压力以及退火时间对Ta薄膜残余应力的共同作用。研究表明:在相同溅射功率条件下,随着气压的升高,残余应力经历“压-张-压应力”转变,如图2所示。

图2 不同溅射功率下薄膜的残余应力与溅射压力的关系[34]Fig.2 Relationship between residual stress and sputtering pressure under different sputtering power[34]

而在相同气压条件下,不同溅射功率对残余应力无明显相关影响。其应力类型转变的可能原因是:当工作气压较小时,氩气原子和靶材原子碰撞几率小,基于原子的钉扎效应形成压应力;随着工作气压的增大,Ta晶粒逐渐长大,但晶界受到束缚,或者是Ta金属相开始由α相过渡到β相,解释了张应力的形成;随着气压继续升高,掺杂杂质可诱导薄膜回到压应力状态。同时,研究了不同退火温度(90~300 ℃) 处理后薄膜残余应力的变化。结果表明:退火温度上升到 300 ℃,压应力急剧增大。这可能是在300 ℃的条件下,Ta膜表面形成新的氧化层 Ta2O5,晶格错配造成的。

Zhou 等[35]研究了不同退火温度(100~400 ℃)对 Au 薄膜残余应力的影响。结果表明:随着退火温度的升高,Au (111) 峰位衍射角2θ向右偏移,表面残余应力(张应力) 随退火温度升高而增大;退火前后薄膜样品的晶型并没有改变,在不同环境下,退火温度越高,残余应力越稳定。晏建武 等[36]制备了Fe84/Ga16薄膜并进行退火处理,计算了溅射态和退火态薄膜的残余应力。结果发现,溅射态和退火态薄膜都以同样相存在,随着退火温度的升高,择优取向变得愈加不明显。与退火后的薄膜相比,溅射态薄膜残余应力更大,且为压应力。低温退火后,薄膜残余应力有一定程度的减小,随着退火温度的升高,薄膜内应力又逐渐回升,但回升的幅度不大。综上,工艺参数的影响是多样化的,甚至不同工艺参数可以相互作用,共同影响残余应力。

4 多层膜残余应力研究进展

多层膜是由不同材料相互交替沉积或结构交替变化的薄膜。由于沉积过程中会改变生长条件,造成多次成核,因此多层膜的残余应力的影响因素与单层薄膜有较大差异。

4.1 调制比/调制周期对应力分布的影响

除工艺参数以外,多层膜的残余应力分布更需要考虑膜层的调制周期、调制比等因素[37]。对于2种不同组分形成的多层膜,每相邻2层形成一个基本单元,称为调制周期;而调制比是指多层膜中不同组分膜层的厚度比。Renzelli 等[38]设计了一种Cr-CrN多层膜结构,如图3所示,在不显著改变CrN薄膜硬度和弹性模量的前提下,通过优化调制比改善应力分布。研究表明:Cr-CrN薄膜的薄膜/基底界面处易产生应力集中。根据不同的膜层设计,可得到不同的应力梯度;而较低的界面压应力和应力梯度可提高划痕附着力。

图3 Cr-CrN多层膜的应力分布[38]Fig.3 Stress distribution of Cr-CrN multilayer[38]

Bouaouina 等[39]制备了2种调制厚度(93 nm~93 nm/127 nm~93 nm)的Mo2N-CrN多层膜,研究了调制厚度与残余应力、硬度和弹性模量的关系,如图4所示。研究表明:Mo2N层和CrN层分别存在压应力和拉应力,随着Mo2N/CrN厚度的增加,拉应力逐渐增大,同时硬度和弹性模量也相应的增大。

图4 Mo2N-CrN多层膜不同组合的残余应力[39]Fig.4 Residual stress distribution of different combinations of Mo2N-CrN multilayer[39]

Ali 等[40]通过实验和仿真相结合的方法对Ti-TiN多层膜进行设计,以寻找能降低界面轴向应力和面内剪应力的最佳厚度。表明在夹层厚度最优的情况下,双层结构的残余应力较大,而多层结构的残余应力较小;并且最佳夹层位置和厚度可使划痕附着力分别提高18 %和27 %。这说明多层膜厚度调制周期是控制残余应力、提高附着力的有效途径。Yuan 等[41]同样制备了TiN-Ti多层膜,如图5所示,利用纳米压痕法测试薄膜的力学性能,进而采用有限元模拟研究了多层膜厚度和层数对残余应力的影响。研究表明,与单层膜相比,TiN-Ti多层膜在保持良好断裂韧性的同时,硬度也有所提高,这是由于多层膜的设计增加了层间界面应力和Hall-Petch强化效果造成的。在模拟中,增加层数会降低硬度,而增加层厚比会提高硬度;同时发现增加薄膜层数可以降低薄膜内部的应力,但会增加塑性变形。

图5 TiN-Ti多层膜的几何模型[41]Fig.5 Geometric model of TiN-Ti multilayer[41]

4.2 引入组分改善应力分布

Xu 等[42]分别在Ti64和Si(100)晶片上制备了不同调制周期的软/硬多层DLC薄膜。研究发现,在硬DLC层周期性插入软DLC有助于应力释放;当调制周期为140 nm时,多层DLC膜具有最优的摩擦性能和较低的压应力。此外,有限元模拟结果与实验结果吻合较好,如图6所示,可以利用有限元模拟对多层膜系统进行优化设计。

图6 多层DLC薄膜的变形情况和应力分布[42]Fig.6 Deformation and stress distribution of DLC multilayer[42]

Xie 等[43]通过改变射频电源偏压制备了硬膜(Vs=-200 V)和软膜(Vs=0 V)交替沉积的非晶碳多层膜。研究发现:与厚度相近的单层膜相比,多层膜表面粗糙度、摩擦系数和残余应力均较低,四面体碳原子杂化略高。通过基底曲率法测得单层、多层薄膜应力分别为7.20 GPa 和3.26 GPa。造成多层膜应力下降一半的原因是交替的硬膜和软膜结构具有不同薄膜织构,提供了一种更好的应力释放途径。

Zhan 等[7]通过引入缓冲层(SiNx和NiCrOx)设计了多种结构的VOx膜,以研究薄膜的热稳定性。分析表明:3种薄膜中,7层膜热稳定性最好,单层膜次之,3层膜最差。热处理有利于结晶度的提高,但由于致密化的提高而导致体积收缩。VOx薄膜的体积收缩可能导致SiNx薄膜界面有较大的拉应力。当拉应力超过限制条件时,薄膜之间的界面应力平衡被打破,导致3层膜出现微裂纹,造成稳定性最差,如图7所示。而7层膜具有不同的材料组合,提高了力学性能变化的适应性,在热处理中减少界面残余应力的影响,无微裂纹产生,使得热稳定性最好。

图7 热处理后的表面形貌[7]Fig.7 Surface morphology after heat treatment [7]

5 结论与展望

综上所述,薄膜的制备条件、沉积方法和工艺参数是影响薄膜/基底体系残余应力的因素,而且多个因素可以相互影响。通过对单层膜的概述,可以得出:1)残余应力在薄膜沉积中普遍存在“膜厚效应”,即残余应力随厚度的变化发生“压-拉应力/拉-压应力”的变化,这与主导残余应力产生机理的转换有关;2)残余应力与工艺参数有关,如基底温度、溅射压力、基底材料等;一般来说,溅射功率、溅射压力越大,越易形成压应力状态,这与微观结构和表面形貌相关;3)退火处理会改变应力状态,可采用热膨胀系数接近的材料以降低热应力。

多层膜残余应力除薄膜制备参数影响外,还存在以下影响因素:1)合理设计多层膜的调制周期及调制比可缓解界面残余应力集中现象,降低面内剪应力,提高薄膜整体的力学性能;2)在结构薄膜中,插入软膜层,有助于应力释放,降低残余应力;3)在功能薄膜中,引入缓冲层等,不仅可以完善薄膜功能,还能改善薄膜的整体力学性能。

研究薄膜残余应力的目的是合理控制应力状态,从而服务于材料的正常服役。因此,需要准确测量薄膜应力,然后找到影响因素并进一步优化。未来研究重点应该从以下几个方面发展:1)残余应力产生的机理模型:虽建立了一些模型,但多侧重于不同实验结果的经验逆推,多为定性研究,应借助第一性原理、分子动力学等探索正向模型及定量研究;2)普适性的残余应力影响因素:当前对薄膜残余应力的影响因素研究多针对单一材料或单一膜系,缺乏探索不同材料体系的普适性因素总结;3)残余应力的分布规律:当前测试及计算重点多为平均残余应力,忽视了剪应力、径向应力等,对于多层膜的应力分布规律、应力集中现象应借助有限元工具等深入研究;4)功能薄膜的残余应力研究:当前研究重点多针对超硬、耐磨、抗氧化等领域,对于功能薄膜,研究匮乏。

猜你喜欢

基底薄膜沉积
复合土工薄膜在防渗中的应用
《我要我们在一起》主打现实基底 务必更接地气
《沉积与特提斯地质》征稿简则
β-Ga2O3薄膜的生长与应用
《沉积与特提斯地质》征稿简则
一种不易起皮松散的柔软型聚四氟乙烯薄膜安装线
可溶岩隧道基底岩溶水处理方案探讨
化学浴沉积制备防污自洁型PVDF/PMMA共混膜研究
磁共振显像对老年椎基底动脉缺血的诊断价值