不同浓度S掺杂2H-CuInO2的第一性原理研究

张校坚 刘文婷

（西安石油大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710065）

0 引言

自从Kawazoe教授[1]领导的研究小组利用“价带化学修饰（Chemical modulation of the valence band，CMVB）”此种思想提出了设计和开发p型透明导电氧化物薄膜的基本思想后，铜铟氧化物（Copper indium oxide即CuInO2，简称CIO）进入广大研究者的视线。此种材料在一定程度上可以解决p型半导体导电性能通常要比n型低3～4个数量级[2]的问题。

本文主要采用基于第一性原理的密度泛函理论平面波超软赝势方法, 在不同掺杂浓度下利用S元素对In位的替位掺杂2H-CuInO2的能带结构、电子态密度进行了理论计算，可以为p型2H-CuInO2掺杂改性的深入研究提供一定的理论依据。

1 计算方法

CuInO2有2H（P63/mmc，No.194）和3R（R3m，No.166）两种晶型[3,4]，本文研究了2H对称结构。本文利用基于密度泛函理论DFT（Density functional theory）的第一性原理计算方法对CuInO2结构和性质进行计算，具体实现采用的是Materials Studio软件中的 CASTEP （Cambridge serial total energy package）模块。

CuInO2晶体结构模型中所考虑的价电子为Cu的3d10和4p1电子，O的2s2和2p4电子，In的4d10、5s2和5p1电子；对于CuInO2的四种掺杂元素，所考虑的价电子分别为Mg的3s2电子，Ca的4s2电子，N的2s2和2p3电子和S的3s2和3p4电子。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

几何优化后得到了未掺杂2H-CuInO2的原胞晶胞参数a=3.35583Å，c=11.6550Å，该数值与其他研究者的实验值和其他理论值（如表1所示）均吻合较好，说明本文计算结果具有一定的可靠性。

表1 2H-CuInO2理论计算结果与其他学者实验值和理论值的晶格常数（a=b、c）及内部参数（u）

接下来研究了掺杂2H-CuInO2的晶格参数a、c和原子内部参数u，结果如表2所示。

表2 S掺杂2H-CuInO2的晶格常数（a=b、c）及内部参数（u）

分析发现：随着掺杂浓度的升高，S掺杂2H-CuInO2的a值先减小后增加，S掺杂2H-CuInO2的c值明显升高，说明S对2H-CuInO2晶胞z轴方向的影响要大于x方向。

此外，随着掺杂浓度的升高，S掺杂2H-CuInO2的u值由原先的最小值反而变为最大值，说明此浓度下S元素的掺杂可能使2H-CuInO2发生了比较严重的晶格畸变。

2.2 电子结构

掺杂2H-CuInO2能带结构计算过程中的布里渊区路径为：

Γ(0,0,0)-F(0,0.5,0)-Q(0,0.5,0.5)-Z(0,0,0.5)-Γ(0,0,0)

经过计算可知，2H-CuInO2的价带顶和导带底分别位于布里渊区的点和点，显示出间接带隙的性质，带隙值为0.240eV，掺杂S元素后2H-CuInO2在沿布里渊区的价带顶和导带底的高对称点及带隙值的变化如表3所示。

表3 掺杂S元素后2H-CuInO2随浓度变化的价带顶、导带底及带隙值

图1是未掺杂及1.04%、1.39%、2.08%浓度S掺杂2H-CuInO2的能带结构图。由表3以及图1可知，掺杂S后2H-CuInO2的带隙类型没有改变，仍为间接带隙，且导带底均位于Γ点，价带顶则位于不同点。随着S掺杂浓度的提高，2H-CuInO2的带隙逐渐减小。由图1可以看出，引起S掺杂2H-CuInO2的带隙值降低的主要原因为：掺杂后的导带几乎不变，S在价带产生的杂质能级随着掺杂浓度的升高而不断向费米能级移动，这也说明掺杂S使着电子可以更容易运输到导带，意味着S的掺杂可以增强2H-CuInO2的导电性。另外，掺杂浓度的选择很重要，过高的掺杂浓度会导致材料失去半导体特性，变成导体。因此，在实际应用中，需要严格控制掺杂浓度，以使半导体材料仍保持其半导体特性。

2.3 电子态密度

由图2可以看出：S在价带形成的杂质能级均主要集中在-15～-12eV以及-7～0eV范围内，S在导带形成的杂质能级均主要集中在5eV附近。掺杂后2H-CuInO2的总态密度随着掺杂浓度的升高都逐渐减小。

图2 S掺杂2H-CuInO2的总态密度图和分态密度图

由图2还可以看出，不同浓度S掺杂2H-CuInO2在费米能级附近的价带均主要由Cu-3d态、O-2p态以及S-3p态组成，导带均主要由In-5s态、O-2p态及少量S-3p态组成。很明显可以发现S的杂质能级均参与了价带顶的构成。而且在-7～0eV能量范围内，S的3p轨道与Cu的3d轨道、O的2p轨道具有较强的重叠，这说明S与Cu、O之间形成较强的杂化作用；在-15到-12eV能量范围内S的3s与In-4d以及少量O-2s轨道发生较强的杂化。这说明，在S代替O的情况下，S的杂质能级会参与到2H-CuInO2价带顶的形成过程中。

3 结语

随着掺杂浓度的提高，S掺杂CuInO2的价带顶被改变，且S掺杂CuInO2的带隙值越来越低，但并仍没有改变2H-CuInO2间接带隙半导体的性质。掺杂后2H-CuInO2的总态密度随着掺杂浓度的升高都逐渐减小，S参与了2H-CuInO2在费米能级附近的价带的形成，S在价带产生的杂质主要为浅能级杂质。说明S的掺杂会有利于2H-CuInO2导电性的提高。