ZIF-8改性多孔碳填料在低锌环氧防腐涂层中的应用

李 超 谢平令 谢 鳌 苗津源

（1. 北京化工大学电化学研究所，北京 100029；2. 电子科技大学材料与能源学院，四川 成都 611731）

0 引言

环氧富锌涂层因其物理屏蔽与阴极保护的双重性能，被广泛应用于金属重防腐涂层中[1]。但是，传统环氧富锌涂料存在着两大问题：一是高含量的锌粉使得涂层的成本高、质量密度大、成膜后孔隙率大、甚至还会对环境造成污染[2]；二是环氧基涂层中缺少良好的导电回路，使得大量的Zn粒子难以充分发挥阴极保护作用[3]。因此，在保证环氧富锌涂层具备良好防腐性能、长时间寿命的同时，降低锌含量并提升锌的利用率将具有重要的应用价值和研究意义。

为了降低锌含量，一种可行的方案是更换传统环氧富锌涂料中的锌粉为其他活性Zn源。金属有机框架（MOF）家族中，ZIF-8（Zeolitic Imidazolate Framework-8）因其良好的结构稳定性、高比例的活性Zn-N位点和丰富的微介孔结构，近年来已被广泛用于新型防腐填料的研究中[4-6]。其防腐原理为：ZIF-8中的Zn-N能被热还原为高活性的Zn单质或ZnNx，通过自身与去极化剂反应，实现金属基底的防腐效果。然而，为了尽可能维持活性锌组分的存在，400～600℃的热处理条件往往使得ZIF-8衍生碳材料电导率低，因此难以高效地利用这些活性位点。

分级多孔碳材料（Hierarchical porous carbon, 简称HPC）因具有大表面积、高导电率、易表面修饰等优点[7]，当作为填料添加到传统环氧富锌涂料中时，可以补足涂料中缺少导电网络的缺陷；同时，得益于微米级连续片状的形貌特点，也能够进一步提升对涂料中腐蚀因子的耐渗透效果，进而提升涂料的物理屏蔽性能。但目前，结合ZIF衍生锌与HPC复合防腐材料的研究少，其两者结合方式的优化研究更是鲜有报道。

基于上述讨论，本研究以分级多孔碳材料（HPC）为导电基底，ZIF-8为Zn源，成功制备了复合材料ZIF-8/HPC。为了使ZIF-8/HPC复合材料具备防腐活性效果，通过高温煅烧ZIF-8/HPC材料得到HPC上原位负载Zn物种的碳锌复合材料CZ。利用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）修饰改性CZ后，制备活性碳锌复合材料分散于环氧树脂（EP）中的低锌环氧防腐涂层，并探究不同活性碳锌复合材料的含量对环氧涂层性能的影响。本研究为低锌环氧涂层防腐研究，提供了一种新的思路。

1 实验

1.1 实验原料

环氧树脂HZ-01A，昆山北亚化工有限公司；固化剂HZ-01B，昆山北亚化工有限公司；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），分析纯，天津市津科精细化工研究所；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），化学纯，南京创世化工助剂有限公司；六水氯化铁（FeCl3·6H2O），分析纯，阿拉丁有限公司；葡萄糖，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；双氰胺，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；氯化钠（NaCl），分析纯，北京化工厂；六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O），分析纯，阿拉丁有限公司；2-甲基咪唑，分析纯，阿拉丁有限公司；无水乙醇（EtOH），分析纯，北京化工厂；乙二醇，化学纯，天津市大茂化学试剂厂；丙酮，化学纯，天津市大茂化学试剂厂；Q235碳钢，杭州冠洁工业清洗水处理科技有限公司。

1.2 ZIF-8/HPC复合材料的制备

（1）分级多孔碳材料的制备

称取40mg六水合氯化铁、2g葡萄糖、2g双氰胺，先后加入到饱和氯化钠溶液中，加热搅拌，冷冻干燥得到前驱体。之后将前驱体放入管式炉中升温煅烧。煅烧后酸洗，抽滤洗涤。洗涤完毕后将产物放入70℃的真空烘箱中干燥24h，最后得到多孔碳材料HPC；

（2）ZIF-8/HPC复合材料的合成

称取50mg HPC倒入去离子水中，搅拌均匀，然后加入5mg十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和163 mg六水合硝酸锌，室温下搅拌均匀。再倒入已充分溶解2.825g的2-甲基咪唑的溶液中，搅拌均匀，搅拌完成后，将得到的溶液离心洗涤两次，洗涤完毕后产物放入70℃的真空烘箱中干燥24h，得到ZIF-8/HPC复合材料。

1.3 碳锌复合材料的合成

将盛放ZIF-8/HPC的瓷舟置于高温管式炉中进行煅烧。通入流量30mL/min的氩气，升温程序为5℃/min到550℃并保温1h，最后得到碳锌复合材料CZ。

1.4 CZ材料的表面改性

称取100mg CZ于乙二醇和去离子水的混合溶液中，水浴加热搅拌15min、超声分散15min。随后缓慢滴入一定量硅烷偶联剂KH550，并在60℃下搅拌60min。搅拌后用50%乙醇溶液抽滤，用去离子水离心洗涤。然后将产物在70℃下真空干燥24h，得到改性后的CZ。

1.5 碳钢的预处理

首先，用丙酮、乙醇和去离子水对Q235碳钢腐蚀试片进行去油处理；其次，先后用400目，800目，1000目的砂纸打磨试片表面，在去除表面的氧化层后，将这些试片放入无水乙醇中并进行超声波清洗；最后，用乙醇冲洗试片并用吹风机冷风干燥。

1.6 涂层的制备

首先，将一定添加量（1wt.%，2wt.%，3wt.%）的改性后CZ材料添加到环氧树脂中，搅拌均匀，再超声分散。随后向树脂中加入一定质量比例的固化剂，分别进行均匀搅拌，超声分散，真空脱气步骤后，得到环氧基碳锌复合防腐涂料。

选择使用规格为80μm的线棒涂布器，以约15 cm/s的速度匀速涂布成厚度为80μm的湿膜于碳钢试片上，并在室温（25±1 ℃）下固化，固化完毕后进行电化学性能测试。

此外，还以类似的方式制备了其他三种不同的涂层体系，以进行比较，所有制备涂层如表1所示。

表1 所制备涂层及对应简称

1.7 材料表征和电化学测试

使用SUPRA 55 扫描电子显微镜对材料进行SEM分析；使用X射线衍射分析仪对材料进行范围为5～90°(2θ)，扫描速率为5°/min的XRD扫描分析；使用傅里叶变换红外测试仪在400～4000cm-1扫描范围内对材料进行FTIR分析；使用STA449F3 Netzsch热重分析仪对材料进行TG分析，使用配备有能量色散X射线光谱（EDS）的SUPRA 55扫描电子显微镜对材料进行表面元素分析。

使用武汉科思特仪器有限公司的CS350电化学工作站进行电化学性能测试，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为石墨碳棒电极，工作电极为带有涂层的碳钢试片（试样测试面积为1.00 cm2）,电解液为3.5wt.%氯化钠溶液。电化学阻抗谱（EIS）测试的初始电位为试样的开路电位，频率范围为10-2～105Hz，振幅为10mV。极化曲线（Tafel）测试为防止破坏涂层体系，采用：扫描初始电位为-0.02V（vs.OCP），扫描终了电位为+0.02V (vs.OCP),扫描速度为0.2mV/s的设置。所有电化学测试均在涂层浸泡在电解液中48h后进行测试。

2 结果与讨论

2.1 材料表征结果

所制备的材料（HPC，ZIF-8，ZIF-8/HPC，CZ）的SEM表征如图1和图2所示。图1（a）是HPC的扫描电镜图。整体上看，HPC具有很明显的多孔结构且孔径平均直径在400～500nm。这些多孔网络结构能够在一定程度上阻碍腐蚀电解质扩散穿透涂层，起到物理缓蚀的效果。图1（b）是ZIF-8的扫描电镜图。从图中可以看出，ZIF-8形貌为直径100 nm左右的聚集状多面体。图2（a）为ZIF-8/HPC的扫描电镜图，从中看出，HPC表面覆盖着致密的ZIF-8纳米晶，这些ZIF-8纳米晶尺寸分布均匀，大小约为100nm，形状与图1（b）略有不同，为较为规则的立方体状。图2（b）为CZ的扫描电镜图，对比ZIF-8/HPC的形貌，CZ表面的ZIF-8纳米晶已发生热解变形，附着于HPC表面，增加了HPC的厚度。

图1 扫描电镜图

图2 扫描电镜图

图3（a）为三种材料的XRD图。从图中可以看出，HPC在25°和43°左右有两个衍射峰，这两个衍射峰分别对应的是石墨相的（002）和（100）晶面，这说明HPC具备显著的石墨化特征。ZIF-8/HPC和ZIF-8的X射线粉末衍射图类似，这两种材料都在7.4°、10.4°、12.8°、14.7°、16.5°、18.6°处出现了特征衍射强峰，分别对应于ZIF-8晶体的（011）、（002）、（112）、（022）、（013）、（222）晶面[8]。其中ZIF-8/HPC在25°、43°出现的特征衍射宽峰对应的是HPC石墨晶面。通过XRD分析结果可知，在多孔碳表面合成的ZIF-8纳米晶具有较高的结晶度和相纯度。

图3 (a)HPC、ZIF-8、ZIF-8/HPC的XRD图；(b)HPC、ZIF-8、ZIF-8/HPC的FTIR图；(c)CZ 的TG图； (d) CZ 的EDS分析数据图

图3 (b)为三种材料的FTIR图。从图中可以看出。ZIF-8/HPC 的谱图里包含HPC和ZIF-8的特征峰。3500cm-1附近的吸收峰为羟基的吸收峰，来自于HPC表面的羟基和吸附的水分子。3134cm-1处和2925cm-1处的吸收峰分别对应2-甲基咪唑中甲基和咪唑环的C-H键的伸缩振动吸收峰。1579cm-1处的吸收峰为C=N键的伸缩振动红外吸收峰，1145cm-1和994cm-1处的吸收峰为C-N键的伸缩振动峰[6]。1420、1307、757、692 cm-1处的吸收峰为咪唑环的拉伸振动和平面弯曲峰[9]。而421cm-1处的吸收峰是ZIF-8中Zn-N键的特征红外吸收峰[8]，证明了中心原子Zn与配体2-甲基咪唑中的N原子进行了配位。图3（c）为CZ在空气氛围中的热失重曲线图。分析可知CZ在空气中热解后的残重是27.5wt.%，对应为氧化产生的氧化锌的质量分数。通过ZnO的残重，推断CZ中的Zn元素的总含量约为22.1wt.%。图3（d）显示，CZ表面Zn元素占比为5.39wt.%，与热重分析结果相比可知，CZ中Zn元素并没有富集在复合材料的表面，而主要分布在多孔复合材料ZIF-8衍生碳中的孔隙内部，这为CZ材料持续性的起到缓蚀效果提供了结构基础。

2.2 电化学测试

图4和图5为不同涂层的电化学测试图，其中所拟合的电化学数据列于表2。根据上述测试结果，相比于单一的EP、C3、Z3改性的涂层材料，CZ3-EP由于拥有最负的腐蚀电位和最低的腐蚀电流密度，证明了3wt.%添加量的CZ填料能发挥更好的防腐作用。

图4 不同涂层的电化学测试Tafel曲线图

图5 不同涂层的电化学测试EIS曲线图

表2 不同涂层试样在3.5wt%NaCl溶液的腐蚀电位、腐蚀电流密度、极化电阻、阻抗模值

为了进一步的评估涂层的防腐效果，可用Nyquist图中容抗弧的直径大小和Bode相图中低频时阻抗模值的大小来评价涂层的屏蔽性能[10]。由图5（a）、（b）以及表2数据可见，3wt.%的CZ填料的环氧树脂涂层有着最大的低频阻抗模值，表明该含量的CZ填料对于EP具有最佳的防腐提升效果，这与前面Tafel图的分析结果相一致。另外，从图5（c）可以看出，3wt.%的CZ填料的环氧树脂涂层具有最好的涂层稳定性，这是因为CZ3-EP的高相位角可以维持最宽的频率范围[11]。

CZ3-EP具有最佳的防腐效果的原因可能是：首先HPC交叠的多孔结构使得腐蚀介质难以直接接触金属；其次，来自于涂层内部ZIF-8原位生成的活性Zn物种通过HPC导电基底与外界的去极化剂高效地发生反应，使得腐蚀电位变低，同时反应产生致密的腐蚀产物填补了涂层表面的微孔和缺陷，使涂层更致密，最终导致电阻变大。

3 结语

我们通过实验证实了当ZIF-8/HPC的添加量达到3wt.%时，环氧涂层的防腐效果最好，说明ZIF-8/HPC材料的加入既发挥了HPC的高导电、物理屏蔽作用，也体现了ZIF-8中Zn粒子的阴极保护效果，从而增强了改性环氧涂层的屏蔽性能，最终降低金属的腐蚀速率。该工作为促进碳基改性低锌环氧树脂重防腐涂层研究，提供了较为详细的电化学分析，并对发展低锌环氧防腐涂层具有积极的借鉴意义。