基于原子力显微镜观测的煤中显微组分微观形貌与孔隙结构

2023-06-01张小梅王绍清邓金松霍立琦

煤炭科学技术 2023年4期

张小梅，王绍清，陈昊，邓金松，霍立琦

（中国矿业大学(北京) 地球科学与测绘工程学院, 北京 100083）

0 引言

原子力显微镜（Atomic Force Microscope, AFM）不仅能提供物质表面单个原子和分子的排列状态，分辨率达纳米级或埃米级，而且对测试环境要求低（大气、真空或液态环境），制样简单，对样品无损害，因此，被广泛应用于化学、物理、生物及材料等科学领域[1-5]。以往煤的AFM 研究，主要是定性或定量分析煤样表面的微观形貌特征及其孔隙结构[6-11]，LARRIE[8]通过AFM 研究昆士兰Bowen 盆地煤中显微组分孔隙结构，指出煤中显微组分孔隙结构对煤层气储存和运移有重要作用；LIU 等[10]研究了超微煤颗粒的AFM 形貌特征，指出颗粒粒径对煤表面微观结构的影响，表明了将AFM 应用于煤显微组分形貌及孔隙结构分析的可行性。煤炭不仅是重要的能源来源之一，也是重要的材料原料[12-13]。作为能源来源时，煤的物理性质为煤炭加工及利用提供重要属性基础，在其转化过程中（如液化、气化及燃烧等）有着不可忽视的作用[14-18]。如煤液化过程中煤及显微组分表面微观形貌变化本质是化学结构及成分变化的表现[15]。作为材料原料时，能制备性能优越的碳材料，如以煤为原材料制备活性炭、石墨、石墨烯等[19-21]。煤是一种复杂的混合物，其非均质性、成分多样性及结构复杂性往往对煤研究造成一定困难。显微组分是煤的主要有机组分，各显微组分组成及其性质是影响煤炭资源综合应用的重要因素之一。因此，笔者以榆横矿区小纪汗煤矿煤样为研究对象，基于煤岩学和煤质学分析，以AFM 为表征手段，结合分形理论，综合分析煤中显微组分的表面微观形貌和孔隙结构特征，为该区煤的综合利用提供理论支撑。

1 样品与试验

煤样采自陕西省榆林市榆横矿区小纪汗煤矿下侏罗统延安组2 号煤层（记为XJH），宏观上为半暗～半亮煤。采样依据标准GB/T 482—2008《煤层煤样采取方法》执行。将煤样破碎缩分后制备粉煤光片，用于通过光学显微镜分析XJH 的显微煤岩特征、反射率测定及原子力显微镜观测。煤样显微组分定性定量分析依据国家标准GB/T 8899—2013《煤的显微组分组和矿物测定方法》，显微组分反射率依据国家标准GB/T 6948—2008《煤的镜质体反射率显微镜测定方法》执行。

采用德国Bruker Dimensionn ICON 型原子力显微镜观测XJH 中镜质组、半丝质体和丝质体的微观形貌特征。仪器扫描范围（XYZ）为90 μm×90 μm×10 μm，本次试验扫描范围（XY）为2 μm×2 μm；视野内扫描点数为512×512，热漂移水平＜0.2 nm/min；噪声水平≤0.03 nm；最大分辨率为0.2 nm（横向）和0.03 nm（纵向）；采用微悬臂式针尖，在室温条件下用轻敲式进行测试。

利用软件Gwyddion 对AFM 图像进行处理[22]，以定性分析显微组分微观形貌，通过软件中“颗粒分析”功能定量分析表面颗粒分布情况并统计数据，基于“分形维度”功能中的“功率谱密度法”参数计算分形维数；将颗粒分析倒转设置后分析孔隙，统计得到孔数、孔面积、孔径及其分布等孔隙结构参数，并基于孔隙等效周长和面积计算孔隙分形参数。

2 结果与讨论

2.1 煤岩煤质特征

煤样显微组分以惰质组为主，镜质组次之（表1，图1）。惰质组以半丝质体为主，其次为丝质体、粗粒体等。镜质组中常见基质镜质体，还见均质镜质体、结构镜质体等。类脂组含量仅0.2 %，见角质体。矿物含量很低，有方解石、黏土及黄铁矿等。镜质组油浸最大反射率Ro,max/%为0.49 %，结合煤质分析结果（表2），煤样为长焰煤。

表1 煤样显微岩石学组成及反射率Table 1 Microscopic petrologic component and reflectance of macerals

表2 煤样工业分析及元素分析Table 2 Proximate analysis and ultimate analysis of sample

2.2 显微组分AFM 微观形貌

在光学显微镜下对XJH 中显微组分进行鉴别后，再通过AFM 对镜质组、半丝质体和丝质体的微观形貌进行观测。AFM 图像显示，镜质组、半丝质体和丝质体的表面形貌都呈粒状结构，表面颗粒呈不同规则程度的圆形或椭圆形随机分布（图2-图4）。这与本课题组先前对低煤级煤显微组分的观测结果一致[23-24]。形貌图中颜色可代表不同高低起伏程度，颜色越浅，高度越大；颜色越深，高度越低。镜质组表面颗粒分布较密集，高低起伏较大；半丝质体次之；丝质体表面颗粒分布相对疏散，颗粒高低起伏较小。由此，3 种显微组分AFM 图像颗粒结构密集程度及表面起伏程度为镜质组＞半丝质体＞丝质体。

图2 镜质组AFM 微观形貌Fig.2 AFM images of vitrinite

图3 半丝质体AFM 微观形貌Fig.3 AFM images of semifusinite

图4 丝质体AFM 微观形貌Fig.4 AFM images of fusinite

煤是复杂的混合物，结构复杂且非均质性强，不能以某一数值或尺寸来代表其微观形貌。Mondelbrot B 首次提出“分形”模型，揭示了复杂物体局部与整体的联系，用以定量描述复杂、不规则物体的特征[25-27]。将煤样表面结构看作随机过程，表面颗粒空间分布特征由其自相关函数反映。功率谱分形法普遍应用于复杂形貌结构，用于表征分形的参数为分形维数Ds[28]。

煤样镜质组、半丝质体和丝质体表面粒径的二维功率谱密度（DPS）分形拟合曲线显示3 种显微组分的拟合曲线相关系数R2范围为0.988～0.995（图5），如此高的相关系数表明这3 种显微组分的微观结构具有自相似性，适用于以功率谱密度分形分析。同时，3 种显微组分的散点具相似趋势，但各频段散点分布不完全相同。将图5 中拟合函数所得功率指数β代入式(1)，得到功率谱密度分形维数Ds[27]。

图5 显微组分表面功率谱密度拟合曲线Fig.5 Fitted curves of DPS in macerals

镜质组、半丝质体和丝质体的Ds分别为1.554、1.404、1.386，Ds依次减小（表3）。镜质组表面轮廓结构的高频信号或波长较短信号的功率谱值较大，颗粒分布密集程度大，颗粒填充空间能力较强，随机性强，微观结构较复杂。半丝质体次之。丝质体Ds最小，表明表面轮廓结构高频信号功率谱值较小，颗粒分布较疏散，颗粒分布密集程度较低，起伏程度缓，微观结构较镜质组和半丝质体简单。形貌分形特征不仅包含了表面颗粒分布情况，也与孔隙结构密切相关。

表3 煤样显微组分功率谱密度分形参数Table 3 PSD fractal parameters of macerals

2.3 显微组分的孔隙结构特征

显微组分表面突出颗粒的粒径分布是重要微观形貌特征，孔隙结构同样如此[29-32]。国际纯化学与应用化学联合会（IUPAC）将孔径＜2 nm 的孔隙称之为微孔，孔径2～50 nm 的孔隙为介孔，孔径＞50 nm时为大孔[33]。按IUPAC 孔径分类统计显微组分孔隙含量。

煤样AFM 观测结果显示，镜质组孔隙数量为921 个，在这3 种显微组分中最多，但孔隙面积和平均孔径最小，分别为508.14 nm2和15.86 nm；半丝质体次之，孔隙数量701 个，孔隙面积和平均孔径为768.00 nm2和19.44 nm；丝质体孔隙数量最少，约为545 个，平均孔径和孔隙面积高达976.00 nm2和21.22 nm（表4）。可以看出，镜质组孔隙平均孔径最小，但孔隙数量约为丝质体孔隙数量的2 倍。进一步分析孔径结构，镜质组中孔径＜2 nm（微孔）的孔隙数量比例最高（72.45%），其次为孔径2～50 nm 的介孔（26.86%），孔径＞50 nm 的大孔仅0.69%；半丝质体和丝质体中未检测出微孔，介孔数量比例最高，其次为大孔。惰质组中介孔和大孔百分比含量都远大于镜质组（表4）。

表4 煤样显微组分孔隙结构参数Table 4 Pore structural parameters of macerals

尽管孔隙能用孔径、面积等参数定量分析，但煤中孔隙常呈不规则状，不能用圆形或椭圆形直接描述。MANDELBROT 等[34]指出等效周长和面积可用于计算分形参数，可用来估算微观孔隙的规则程度，分形维数越大，不规则程度越大。微观孔隙周长S的对数与面积A的对数之间呈线性关系，将孔隙等效面积和周长取对数后线性拟合。结果显示这些离散点有很好的线性相关性，孔隙结构具自相似性（图6）。按MANDELBROT 等[34](1984)给出的方法计算出显微组分孔隙的分形维数D（表5），镜质组、半丝质体和丝质体孔隙分形维数分别为1.491、1.492、1.488。基于液氮吸附计算的分形维数是三维空间参数，不同于液氮吸附计算出的分形参数，通过孔隙面积和周长计算的分形维数是基于二维空间提取的信息，其分形参数值要小于基于液氮参数的分形参数。半丝质体与镜质组D相差不大，都大于丝质体（表5），表明镜质组和半丝质体的孔隙不规则程度更大，而丝质体中孔隙形态的不规则程度较小。

图6 显微组分孔隙分形参数拟合曲线Fig.6 Fitted curves of pores in macerals

表5 煤样显微组分的孔隙分形参数Table 5 Fractal parameters of pore in macerals

综上分析，XJH 煤样中镜质组孔隙的平均孔径和面积最小，但孔隙数量最多，且贡献主要来自孔径＜2 nm 的微孔，即镜质组的孔隙结构更利于煤层气吸附及储存[32-33]。惰质组孔隙的平均孔径和面积大于镜质组，且丝质体＞半丝质体，但孔隙数量少于镜质组，这主要是惰质组中孔径2～50 nm 的孔隙数量较镜质组多。与镜质组相比，惰质组的孔隙结构更有利于煤层气扩散[35]。尽管半丝质体和丝质体孔隙结构主要由介孔贡献，但半丝质体孔隙分形维数更大，孔隙不规则程度较丝质体大。