Fe3O4包覆多壁碳纳米管复合蓄冷工质凝固行为

邢美波，王宇辰，景栋梁，张洪发，王瑞祥

北京建筑大学环境与能源工程学院，北京市建筑能源高效综合利用工程中心，北京 100044

随着城市化进程的不断深入，电网负荷压力大和峰谷负荷差问题日渐严重.具有削峰填谷作用的冰蓄冷技术可以有效缓解电网负荷压力［1］，以水作为介质的传统冰蓄冷存在过冷度大、蓄冷时间长和蓄冷效率低等问题［2］.众多研究者在相变材料中以一定方式和比例添加金属、金属氧化物或碳基等不同种类的纳米粒子，制备成稳定性强导热性能好的新型换热工质，降低过冷度，减少蓄冷时间，从而提高蓄冷效率［3-7］.

碳纳米管具有优良的导热性能［8］.常温下单壁碳纳米管的轴向热导率为2 000～4 000 W/（m·K），而铜是传统的优良导热材料，热导率约为385 W/（m·K）［9］.近年来以碳纳米管纳米流体作为蓄冷工质的研究层出不穷［10-13］，在传统蓄冷介质水中加入碳纳米管可以提高介质导热性能从而缩短相变蓄冷时间，同时碳纳米管超高的比表面积可以提供更多成核点位，促进晶核形成［14］.但是碳纳米管疏水性明显，成核接触角大，所需要的成核功相对较大，同时碳纳米管在介质中很容易发生团聚和沉降问题.Fe3O4纳米粒子具有优良的表面效应和小尺寸效应［15］，其亲水性比碳纳米管好.贾朝富等［16］研究表明，将Fe3O4纳米粒子包覆于多壁碳纳米管（multi-walled carbaon nanotube，MWCNT）周围所形成的MWCNT-Fe3O4复合材料具有良好的导热性能，相比碳纳米管具有更好的亲水性，能够有效降低成核接触角，以促进晶核形成，亲水性的增强在一定程度上缓解了碳纳米管沉降和团聚的问题.本研究基于化学共沉淀方法，引入酸处理和十二烷基苯磺酸钠（sodium dodecyl benzene sulfonate，SDBS）表面修饰，制备了Fe3O4包覆MWCNT 纳米复合材料.通过X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）和红外光谱表征其物相，并采用电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）观察Fe3O4包覆结构和其流体分散性.通过6种蓄冷工质H2O、SDBS + H2O、MWCNT + H2O、MWCNT + SDBS + H2O、MWCNTFe3O4+ H2O、MWCNT-Fe3O4+ SDBS+H2O 的凝固特性实验，分析过冷和相变凝固过程.

1 实 验

1.1 MWCNT-Fe3O4蓄冷工质制备与表征

实验材料采用直径为10～20 nm、长度为10～30 μm、最低纯度为95%的多壁碳纳米管作为基础碳源，将浓硝酸酸化后的MWCNT 作为功能化碳源.采用FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O作为合成过程中的铁源，选用氨水作为反应过程中的沉淀剂.

MWCNT-Fe3O4纳米复合材料的制备工艺如图1.首先对多壁碳纳米管进行功能化改性.将1 g多壁碳纳米管分散置于100 mL 的浓硝酸溶液，并放入平底烧瓶中，在60 ℃下反应3 h，瓶口采用10 ℃冷凝回流，防止浓硝酸过度挥发.反应完成后，采用抽滤装置将混合物脱水，并用蒸馏水稀释.以上步骤重复数次，直至样品酸碱度接近中性.样品在80 ℃下干燥12 h，研磨得到酸化多壁碳纳米管.

MWCNT-Fe3O4复合材料采用化学沉淀法制备，取0.1 g功能化MWCNT，加入10 mL去离子水，在50 ℃下超声震荡10 min.取0.27 g FeCl3·6H2O 和0.1 g FeCl2·4H2O 混合分散在去离子水中形成铁盐溶液，并与MWCNT溶液混合，在70 ℃下磁力搅拌30 min.搅拌期间滴加氨水创造碱性反应环境，添加0.1 g SDBS 分散剂包裹Fe3O4和MWCNT，促进Fe3O4和MWCNT更好复合.复合完成后利用磁性产物的特点，将磁铁置于烧杯底部，使产物与基液分离，并通过加入纯水反复洗涤至中性.随后将样品在80 ℃下干燥12 h，研磨得到MWCNT-Fe3O4纳米复合材料.

蓄冷工质采用两步法进行制备.将去离子水和添加剂加入烧杯中搅拌，随后放入超声波震荡仪中进行超声震荡.每间隔5 min 取出静置冷却，待泡沫消除后继续震荡，重复6 次，累计超声30 min，制得稳定的纳米流体.6 种流体成分及质量分数如表1.

表1 蓄冷工质成分参数Table 1 Component parameters of cool storage medium %

采用日本电子JEM2100高倍透射电子显微镜分析样品分散性和形貌；使用pekin-Elmer Spectrum GX 红外光谱仪测试样品红外光谱图，通过峰值分析材料所包含的物质种类；使用型号为XPert PRO MPD 的X 射线粉末衍射光谱分析制备样品晶相的成分；采用高速摄像机（Phantom VEO440）对材料的接触角进行拍摄，并运用绘图软件进行标注.

1.2 凝固特性实验

图2为蓄冷实验流程，包括数据采集系统和蓄冷系统两部分.蓄冷系统由控温精度为±0.05 ℃的西安夏溪C3150恒温水浴构成.水浴中配有蒸汽压缩制冷系统的蒸发器，该系统连接有压缩机、冷凝器和膨胀阀.数据采集系统由精度为1 ℃的J 型热电偶、精度为0.004%的Agilent34970A和计算机组成.实验中低温恒温水浴为试管中的20 mL液体提供-15 ℃蓄冷环境，处于试管中部的J 型热电偶将温度数据传输到Agilent34970A 中，通过计算机得到温度与时间的关系图（步冷曲线图）.在相同的实验条件下，每个实验重复5次，以获得平均过冷度和蓄冷时间.该实验中过冷度和蓄冷时间的最大偏差分别小于1.2 ℃和12 s.

图2 蓄冷实验流程Fig.2 (Color online) Flow diagram of the cold storage experiment.

2 结果与讨论

2.1 MWCNT-Fe3O4蓄冷工质表征

在3 000～300 cm-1波数范围内，红外扫描功能化MWCNT 和MWCNT-Fe3O4复合纳米材料，结果如图3.由图3可见，功能化MWCNT在2 910 cm-1和1 630 cm-1的振动峰分别对应羟基—OH 和羰基—C=O，波数1 380 cm-1和1 062 cm-1的振动峰分别对应甲基CH3和共轭羰基C—O—C.表明功能化后的MWCNT 缺陷处的碳被氧化成羟基和羰基.从MWCNT-Fe3O4复合纳米材料的红外光谱图发现，在波数559 cm-1处对应Fe—O 键的振动峰，表明Fe3O4已包覆在MWCNT的表面.

图3 红外光谱对比Fig.3 (Color online) Infrared spectrum comparison between MWCNT (dashed line) and MWCNT-Fe3O4 (solid line).

采用高倍透射电子显微镜对MWCNT-Fe3O4复合纳米材料进行表征，结果如图4.从图4 可见，黑色点状物Fe3O4包覆于MWCNT 周围.MWCNT 很容易发生团聚现象，制备过程采用MWCNT 功能化和分散剂包裹，可以有效避免团聚发生，并且没有破坏纳米管结构.由图4可见，MWCNT-Fe3O4复合纳米流体分散性良好，没有明显的团聚现象产生.

图4 MWCNT-Fe3O4复合纳米流体TEM图 （a）标尺为200 nm；（b）标尺为50 nmFig.4 Transmission electron micrographs of MWCNT-Fe3O4 composite nanofluid with magnification scales (a) 200 nm and(b) 50 nm.

采用XRD 可以分析材料中所含物质种类和结构，通过谢乐公式计算晶体粒径.图5为MWCNTFe3O4复合纳米材料的XRD 图.从图5 中的峰线可以看出，样品存在MWCNT 和Fe3O4两种物相，在30.15°、35.72°、43.32°、53.85°、57.35°和63.12°处的6个衍射峰代表复合材料的谱线中Fe3O4的峰，对应立方尖晶石结构的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面.另外，26.3°处的特征峰对应为石墨，与MWCNT有关.Fe3O4完整的衍射峰表明，其在包覆MWCNT 的过程中没有受到破坏，保留着完好的磁性能［17］.

图5 MWCNT-Fe3O4复合纳米材料XRD衍射图Fig.5 XRD diffraction pattern of MWCNT-Fe3O4 composite nanomaterials.

采用谢乐公式可以计算晶体的平均粒径，

其中，β为半高宽；θ为衍射角；λ为X 射线波长.包覆于MWCN周围的Fe3O4粒径为10.87 nm.

对未经处理的MWCNT和MWCNT-Fe3O4进行接触角测量，结果如图6.由图6 可见，MWCNTFe3O4接触角为93°，比未经处理的MWCNT 减小了40°，表明亲水性提高.这是由于Fe3O4有较好的亲水性，包覆在MWCNT 表面，所形成的复合材料提高了亲水性.

图6 纳米材料接触角 （a）MWCNT；（b）MWCNT-Fe3O4Fig.6 (Color online) Contact angle of nanoparticles.(a) MWCNT and (b) MWCNT-Fe3O4.

2.2 过冷度抑制

对已制备的6种蓄冷工质进行凝固行为对比实验，得到步冷曲线，结果可扫描论文末页右下角二维码查看，见图S1.并将6种流体的晶核出现时间进行对比，如图7.由图7 可见，SDBS+H2O、MWCNT+H2O、MWCNT-Fe3O4+H2O、MWCNT+SDBS+H2O 和MWCNT-Fe3O4+SDBS+H2O 五种蓄冷工质相比基液H2O，晶核出现时间逐渐减少，降幅分别为2.4%、9.9%、18.1%、35.6%和48.8%.在基液水中引入分散剂SDBS 对过冷度和晶核出现时间有一定程度的减少.另外在基液中添加MWCNT也可以明显降低其过冷度和晶核出现时间.碳纳米管直径接近水分子的尺寸，比表面自由能小，起到成核剂的作用，结晶过程中晶核会优先在碳纳米管表面上形成，进而优化基液成核过程.

图7 六种流体晶核出现时间对比Fig.8 Comparison of the appearance times of the six fluid crystals.

在基液中引入MWCNT-Fe3O4相比MWCNT将进一步降低过冷度，缩短晶核出现时间.Fe3O4相比MWCNT 亲水性更好，因此在MWCNT 表面包覆Fe3O4可以降低接触角.随着接触角的减小，与成核密切相关的成核位垒便会降低，所需的成核功减小，成核更加容易，同时亲水性的增强改善纳米材料在基液中的分散性和稳定性，提供更多的成核表面，进一步优化晶核形成过程.实验继续将SDBS添加到MWCNT+H2O 和MWCNT-Fe3O4+H2O 两种蓄冷工质中，过冷度和晶核出现时间进一步降低.一方面SDBS 将MWCNT 和MWCNT-Fe3O4纳米材料包裹起来，在纳米材料表面产生亲水基团，促进其在基液中分散，通过解团聚进而增加纳米材料的非均匀成核表面；另一方面多余的SDBS 自身提供成核表面，促进基液成核.综上所述，MWCNT-Fe3O4+SDBS + H2O在材料方面引入Fe3O4，减小了接触角，降低了成核功，又在蓄冷工质制备方面包裹SDBS，促进纳米材料在基液中进一步分散.因此它具有最佳的成核特性，与水相比过冷度降低了48.9%，晶核出现时间缩短了48.8%.

2.3 相变凝固时间

根据凝固特性实验得到6种蓄冷工质的相变结晶时间和总蓄冷时间（图8）.由图8 可见，H2O、SDBS+H2O、MWCNT+H2O、MWCNT+SDBS+H2O、MWCNT-Fe3O4+H2O 和MWCNT-Fe3O4+SDBS+H2O 的相变结晶时间分别为270、288、249、255、240 和267 s.相比不添加SDBS，在H2O、MWCNT+H2O和MWCNT-Fe3O4+H2O中添加SDBS时，相变结晶时间分别增加6.6%、2.4%和11.3%.影响相变结晶生长的关键在于传热速率，结晶过程中放出的凝固热会阻碍晶体的生长.在基液中添加表面活性剂，表面活性剂较低的热导率以及表面活性剂吸附层产生的界面热阻会降低流体的整体热导率，增加流体相变结晶时间.

图8 六种流体相变凝固时间与总蓄冷时间对比Fig.8 Phase change solidification time (left axis) and the total storage time (right axis) for six fluids.

相变结晶时间虽然在一定程度上能够体现蓄冷介质在相变过程的换热能力，但是由于成核阶段也存在换热和冷量储存，因此用总蓄冷时间分析整个蓄冷过程的换热更为全面.H2O、SDBS+H2O、MWCNT+H2O、MWCNT+SDBS+H2O、MWCNTFe3O4+H2O 和MWCNT-Fe3O4+SDBS+H2O 的总蓄冷时间分别为516、513、423、390、408和393 s.在基液水中添加SDBS 对总蓄冷时间影响较小，在水中添加MWCNT 纳米材料可以明显缩短总蓄冷时间.MWCNT 纳米材料自身超高的导热性能可以强化流体换热能力，进而强化蓄冷工质的凝固特性.同时在基液中添加MWCNT-Fe3O4，相比MWCNT将进一步缩短总蓄冷时间.由于Fe3O4相比MWCNT 亲水性更好，MWCNT-Fe3O4相比MWCNT 分散性和稳定性更高，更有助于纳米材料在基液解团聚，进而强化纳米流体导热能力.继续将SDBS 添加到MWCNT+H2O 和MWCNT-Fe3O4+H2O 两 种 蓄 冷 工 质中，总蓄冷时间进一步降低.SDBS 的引入促进纳米材料在基液中进一步分散，从而改善蓄冷工质的凝固特性.综上所述，MWCNT-Fe3O4+SDBS+H2O在材料方面引入了Fe3O4.促进其在流体中的分散能力，又在蓄冷工质制备方面包裹SDBS，促进纳米材料在基液中的进一步解团聚.因此，它具有良好的凝固特性，与水相比总蓄冷时间缩短了23.8%.

3 结 论

在化学共沉淀方法基础上引入酸处理和分散剂改性两种界面修饰方法，成功制备高性能Fe3O4包覆MWCNT 复合材料蓄冷工质，并针对其凝固特性进行了实验研究，可知：

1）采用MWCNT 功能化和分散剂包裹，可以有效避免团聚发生，通过TEM 可以看出Fe3O4吸附于MWCNT 周围形成了Fe3O4包覆结构，其蓄冷工质在基液中的分散性良好；

2）MWCNT的添加可以强化蓄冷工质的凝固特性，与H2O 相比，MWCNT+SDBS+H2O 的过冷度降低了35.5%，晶核出现时间缩短了45.1%，相变结晶时间缩短了5.5%，蓄冷总时间缩短了24.4%；

3）MWCNT-Fe3O4的添加可以有效提高水基蓄冷工质的相变凝固特性，在强化成核方面尤为突出.与H2O相比，MWCNT-Fe3O4+SDBS+H2O的过冷度降低了48.9%，晶核出现时间缩短了48.8%，总蓄冷时间缩短了23.8%.

参考文献 / References：

［1］SHARMA A, TYAGI V V, CHEN C R, et al.Review on thermal energy storage with phase change materials and applications [J].Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2009, 13(2): 318-345.

［2］谢望平，汪南，朱冬生.相变材料强化传热研究进展［J］.化工进展，2008，27（2）：190-195.XIE Wangping, WANG Nan, ZHU Dongsheng.Review of heat transfer enhancement of the PCMs [J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2008, 27(2): 190-195.(in Chinese)

［3］CHANDRASEKARAN P, KUMARESAN M V, VELARG R.Enhanced heat transfer characteristics of water-based copper oxide nanofluid PCM (phase change material) in a spherical capsule during solidification for energy efficient cool thermal storage system [J].Energy, 2014, 72:636-642.

［4］WANG X J, LI X F, XU Y H, et al.Thermal energy storage characteristics of Cu-H2O nanofluids [J].Energy,2014, 78: 1-6.

［5］FAN Liwu, YAO Xiaoli, WANG Xiao, et al.Nonisothermal crystallization of aqueous nanofluids with high aspect-ratio carbon nano-additives for cold thermal energy storage [J].Applied Energy, 2015, 138: 193-201.

［6］LI Xing, CHEN Ying, CHENG Zhendong, et al.Ultrahigh specific surface area of graphene for eliminating subcooling of water [J].Applied Energy, 2014, 130: 824-829.

［7］李新芳，朱冬生.纳米流体强化相变蓄冷特性的实验研究［J］.材料导报，2009，23（6）：11-13，16.LI Xinfang, ZHU Dongsheng.Experimental study on nano fluid enhanced phase change cold storage [J].Materials reports, 2009, 23(6): 11-13, 16.(in Chinese)

［8］YANG D J, WANG S G, ZHANG Q, et al.Thermal and electrical transport in multi-walled carbon nanotubes [J].Physics Letters A, 2004, 239: 207-213.

［9］LIU C, CHENG H M.Frontiers in nanomaterials-carbon nanotubes [M].Beijing: Chemical Industry Press, 2018:22-23.

［10］贾莉斯，彭岚，陈颖，等.水基纳米流体的凝固行为［J］.功能材料，2014，45（9）：9092-9095，9100.JIA Lisi, PENG Lan, CHEN Ying, et al.Solidification behaviors of water-based nanofluid [J].Journal of Functional Materials, 2014, 45(9): 9092-9095, 9100.(in Chinese)

［11］王章飞，章学来，贾潇雅，等.MWCNT-H2O 纳米流体对静态真空闪蒸制冰实验的影响［J］.化工进展，2018，37（7）：2531-2538.WANG Zhangfei, ZHANG Xuelai, JIA Xiaoya, et al.Effect of ice-making for static vacuum flash system with MWCNT-H2O nanofluid [J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2018, 37(7): 2531-2538.(in Chinese)

［12］章学来，周孙希，刘升，等.正辛酸-月桂酸纳米复合相变材料的蓄冷特性［J］.天津大学学报自然科学与工程技术版，2019，52（1）：71-77 ZHANG Xuelai, ZHOU Sunxi, LIU Sheng, et al.Cold storage characteristics ofn-octanoic-lauric acid nanocomposite phase change materials [J].Journal of Tianjin University Science and Technology, 2019, 52(1): 71-77.(in Chinese)

［13］陈杨华，徐珩，杨皓月，等.脂肪酸碳纳米管蓄能复合材料的制备及热物性研究［J］.化工新型材料，2018，46（7）：64-66.CHEN Yanghua, XU Heng, YANG Haoyue, et al.Preparation and thermal performance of fatty acid ＆ carbon nanotube energy srorage material [J].New Chemical Materials,2018, 46(7): 64-66.(in Chinese)

［14］吴学红，王春煦，高茂条，等.石蜡-碳纳米管复合材料的热物性研究［J］.工程热物理学报，2017，38（5）：1071-1076.WU Xuehong, WANG Chunxi, GAO Maotiao, et al.Experimental study of thermo-physical properties of paraffin-carbon nanotubes composite materials [J].Journal of engineering thermophysics, 2017, 38(5): 1071-1076.(in Chinese)

［15］于文广，张同来，张建国，等.纳米四氧化三铁（Fe3O4）的制备和形貌［J］.化学进展，2007，19（6）：884-890.YU Wenguang, ZHANG Tonglai, ZHANG Jianguo, et al.The preparation methods of magnetite nanoparticles and their morphology [J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2007, 19(6): 884-890.(in Chinese)

［16］贾朝富，邢美波，张洪发，等.高稳定水基MWCNTFe3O4磁性纳米流体的制备研究［J］.功能材料，2021，52（11）：11023-11030.JIA Chaofu, XING Meibo, ZHANG Hongfa, et al.Preparation study of water-based MWCNT-Fe3O4magnetic nanofluids with high stability [J].Journal of Functional Materials.2021, 52(11): 11023-11030.(in Chinese)

［17］DOU W L, XIN X, XU G Y.Dispersion stabilization of carbon nanotubes by amphiphilic molecules [J].Acta Physico-Chimica Sinica, 2009, 25(2): 333-382.