高温封窜堵剂的研究与性能评价

原红杰，何龙，，李子甲，，李明凯，黄雪莉，张雯

1）新疆大学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046；2）中国石化西北油田分公司，新疆 乌鲁木齐 830011

在油田开发过程中，受长期开采和地层结构等诸多因素影响，油水井套管会出现不同程度的破损，从而缩短油水井的使用年限，降低原油采收率.尤其在深层碳酸盐油藏开发过程中，由于地层结构更加复杂，地层温度和地层水矿化度更高，套管破损问题更加严重，且修复成本高、难度大，因此，亟需研发适用于深层高温油藏的新型封堵剂［1-4］.针对套损管引起的漏失和窜层等问题，常采用水泥、化学堵剂和桥塞等封堵方法进行套损管修复［5-7］，不饱和聚酯树脂因具有制造成本低、品种多样和力学性能强等优点，已成为应用最广泛的热固性树脂，但其单独作为套损管封堵剂的研究较少，一般仅作为添加剂与其他树脂混合使用，且固化温度较低［8-11］，无法适应深层油藏高温和高矿化度环境.余吉良等［10］研究表明，不饱和聚酯树脂加入交联单体和引发剂后可在高温条件下固化交联，形成高强度、耐腐蚀和低收缩的热固性材料，是深层高温油藏理想的封窜堵材料，可以克服目前多数封堵剂固化温度低的不足.目前，针对不饱和聚酯树脂封窜堵剂的研究较少，因此，本研究以双酚A型不饱和聚酯树脂为核心材料，通过探究原料配比及交联单体、阻聚剂、引发剂和硅烷偶联剂加量等因素对不饱和聚酯树脂封窜堵剂性能的影响，研发一种适用于深层高温（90～130 ℃）油藏环境的新型不饱和聚酯树脂封窜堵剂.

1 实验材料与仪器

丙氧基化双酚A（D-33单体）纯度为98.0%，济南绿洲复合材料有限公司生产；顺丁烯二酸酐纯度为99.5%，福晨（天津）化学试剂有限公司生产；乙烯基甲苯纯度为99.2%，常州市弘裕化工有限公司生产；邻苯二甲酸酐为分析纯，天津永晟精细化工有限公司生产；过氧化二叔丁基纯度为97.0%，上海麦克林生化科技有限公司生产；硅烷偶联剂KH570纯度为99.0%，广州市建双化工科技有限公司生产.

RVDV-Ⅱ型数显旋转黏度计由美国Brookfield公司生产；4207D 型抗压强度测试装置由美国CHANDLER 千德乐工业仪器公司生产；TGA-Q500型热失重分析仪由美国TA仪器公司生产；FDQT-1型缝洞型储层驱替设备由海安县石油科研仪器有限公司生产.

2 实验方法

2.1 不饱和聚酯树脂封窜堵剂的合成

采用两步法合成不饱和树脂封窜堵剂：① 将顺丁烯二酸酐、D-33单体加入四口烧瓶中，同时通入氮气；待氮气充满烧瓶后升温，向冷凝管内通入冷凝水，15 min 内将温度升至80 ℃，打开搅拌器；1 h内将反应温度升至160 ℃，随后每间隔20 min将反应温度上升10 ℃，待温度达到190 ℃时保持温度稳定反应1 h，每20 min 测定1 次反应产物酸值；② 将反应温度迅速降至160 ℃，加入邻苯二甲酸酐，随后升温至190～200 ℃反应1 h，每20 min 测定反应产物酸值.不饱和聚酯树脂合成反应的方程式如图1，图中R表示D-33单体中除活性端基以外的基团.反应结束后加入阻聚剂，待温度降至100 ℃左右时加入乙烯基甲苯交联单体.通过调整配方合成性能最优的不饱和聚酯树脂封窜堵剂.

图1 合成不饱和聚酯树脂 （a）第1步和（b）第2步反应方程式Fig.1 Reaction equations for synthesis of unsaturated polyester resin of (a) first step and (b) second step.

2.2 测试与表征

2.2.1 酸值测定

按照GB/T 7193—2008《不饱和聚酯树脂试验方法》，取适量试样树脂溶于一定量的乙烯基甲苯中，用0.1 mol/L 的KOH 乙醇溶液滴定，酚酞为指示剂，待试液变为粉红色时计算单位质量（g）试样树脂消耗KOH 的质量（mg），即为树脂的酸值（单位：mg/g）.

其中，常数56.1 为KOH 的摩尔质量，单位：g/mol；c(KOH) 为 所 用KOH 的 浓 度，单 位：mol/L；V(KOH)为中和树脂溶液所需KOH 的体积，单位：mL；m(树脂)为试样树脂的质量，单位：g.

2.2.2 黏度的测定

按照GB/T 7193—2008《不饱和聚酯树脂试验方法》，采用RVDV-Ⅱ型数显旋转黏度计测定树脂黏度，根据实际黏度大小选择不同型号的转子，使测定的读数落在满刻度的20%～90%，尽可能落在45%～90%.

2.2.3 凝胶时间和固化时间的测试

凝胶时间可以根据树脂黏度的变化判定，使用RVDV-Ⅱ型数显旋转黏度计测定恒定温度下树脂的黏度，黏度突然增大的时间可视为不饱和聚酯树脂封窜堵剂的凝胶时间.

在树脂试样中按顺序加入一定量的阻聚剂、交联单体和引发剂后进行充分的搅拌，使各组分混合均匀得到不饱和聚酯树脂封窜堵剂.然后取一定量的不饱和聚酯树脂加入40 mL的西林瓶中密封，放入130 ℃的恒温箱中，每间隔10 min取出观察，当玻璃棒不能插入树脂内部时即为不饱和聚酯树脂封窜堵剂的固化时间.

2.2.4 抗压强度的测试

按照GB/T 2567—2008《树脂浇注体性能测试》，将不饱和聚酯树脂封窜堵剂在高温下固化成直径10 mm、高25 mm 的圆柱体标准模块，利用4207D型抗压强度测试装置测试树脂的抗压强度.

2.2.5 封窜性能测试

根据封窜堵剂实际应用需求，需要考查其对套管破损处或某些大孔道的封堵能力，结合现场将FDQT-1 型缝洞型储层驱替设备进行改装，对不饱和聚酯树脂封窜堵剂进行封窜性能的评价，实验流程如图2.

图2 封窜堵剂封堵能力测试装置Fig.2 Test device for plugging capacity of channeling blocking agent.

将一定量的不饱和聚酯树脂封窜堵剂加入填砂管中，在130 ℃的烘箱内充分固化，使用模拟地层水进行驱替测定封窜堵剂的突破压力.

2.2.6 热稳定性测试

取适量固化后的不饱和聚酯树脂封窜堵剂，放入热失重分析仪中检测质量随温度的变化，温度范围设置为25～600 ℃，升温速率为5 ℃/min.

3 结果与讨论

3.1 不饱和聚酯树脂封窜堵剂体系研究

3.1.1 D-33 与顺丁烯二酸酐的摩尔比对不饱和聚酯封窜堵剂的影响

根据不饱和聚酯树脂的原料配比共设置6组实验，其中，n（D-33）∶n（顺丁烯二酸酐）∶n（邻苯二甲酸酐）分别为（a）0.80∶1.00∶0.04，（b）1.00∶1.00∶0.04，（c）1.20∶1.00∶0.04，（d）1.40∶1.00∶0.04，（e）1.60∶1.00∶0.04，以及（f）1.80∶1.00∶0.04.调节二元酸与二元醇的配比，通过酸值测定、黏度测定和抗压强度测定选出最优酸醇配比：交联单体、阻聚剂和引发剂的质量分数分别为30.00%、0.10%和0.08%.

酸值是衡量不饱和聚酯树脂反应进行程度的指标，当酸值介于35～45 mg/g时，树脂的力学性能、耐热性能和耐化学性能等达到最佳［13］.实验中酸值测定结果如图3，配方中D-33单体含量越多，反应时间相同时酸值越低；随着反应的进行，反应产物的酸值逐渐降低，在反应后期下降缓慢，可推测出，当n（D-33）∶n（顺丁烯二酸酐）＜ 1.2 时反应物的酸值很难下降到50以下.

图3 酸值与反应时间的关系Fig.3 Relationship between acid value and reaction time.

对不同配比的不饱和聚酯树脂封窜堵剂进行黏度和固化后的抗压强度进行测试，结果如图4.随着D-33 含量的增加，封窜堵剂体系的黏度逐渐减小，这说明聚合度逐渐降低，平均分子量降低.同时，当D-33与顺丁烯二酸酐的摩尔比 ≥ 1.20∶1.00时，封窜堵剂凝胶体系的黏度接近1 000 mPa·s，满足现场施工的需求；随着D-33 加量的增加封窜堵剂固化后的抗压强度先增加后降低，当D-33 与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1.20∶1.00时抗压强度最大.结合不饱和聚酯树脂的酸值和黏度变化可知，D-33与顺丁烯二酸酐的最佳摩尔比为1.20∶1.00.

图4 树脂黏度、抗压强度与原料配比的关系Fig.4 Relationship between resin viscosity and raw material ratio (left axis and square symbol) and relationship between compressive strength and raw material ratio (right axis and triangle symbol).

3.1.2 邻苯二甲酸酐加量对不饱和聚酯树脂封窜堵剂的影响

由于树脂合成时D-33加量大于顺丁烯二酸酐，在第1步缩聚反应结束时，线性聚合物的两端是活泼的羟基，加入邻苯二甲酸酐可以继续与端部的羟基反应，使线性聚合物分子的端部接上带有苯环的羧基，降低端部的交联反应从而达到延长凝胶时间的目的［14］.测定邻苯二甲酸酐加量不同的树脂封窜堵剂固化时间和黏度，测定结果如图5.由图5 可知，随着邻苯二甲酸酐的增加，树脂的黏度逐渐增加，说明分子量在逐渐增大，但增量较小不是造成黏度巨变的主要因素；固化时间先延长后缩短，当n（邻苯二甲酸酐）∶n（顺丁烯二酸酐）= 0.04 时固化时间最长.因此，最终确定原料最佳配比n（D-33）∶n（顺丁烯二酸酐）∶n（邻苯二甲酸酐）= 1.20∶1.00∶0.04.

图5 树脂黏度、固化时间与邻苯二甲酸酐加量的关系Fig.5 Relationship between curing time and phthalic anhydride dosage (left axis and suare symbol) and relationship between resin viscosity and phthalic anhydride dosage (right axis and triangle symbol).

3.1.3 交联单体加量对不饱和聚酯树脂封窜堵剂的影响

由于不饱和聚酯树脂的初始黏度过高，无法在现场施工时应用，乙烯基甲苯不仅作为交联单体参与固化反应，也作为稀释剂调节不饱和聚酯树脂封窜堵剂体系的黏度，所以乙烯基甲苯的加量对不饱和聚酯树脂封窜堵剂的影响较大.图6是不同温度和交联单体加量条件下的封窜堵剂黏度等值图.封窜堵剂的黏度受温度和稀释比的影响较为明显，随着温度和稀释比的升高，不饱和聚酯树脂封窜堵剂的黏度均有不同程度的降低，温度高于40 ℃或交联单体质量分数大于30.00%时黏度变化较小.

图6 不同温度和交联单体加量下不饱和聚酯树脂的黏度Fig.6 Viscosity of unsaturated polyester resin at different temperature and dosage of cross-linked monomer.

乙烯基甲苯中的碳碳双键在固化过程中会发生自聚反应，再与含有不饱和双键的聚酯分子链交联形成网状的大分子结构，乙烯基甲苯的加入会影响不饱和聚酯树脂封窜堵剂的固化特性.对不同加量乙烯基甲苯的不饱和聚酯树脂封窜堵剂抗压强度的测定结果如图7.随着交联单体加量的增加，抗压强度先增加后减小，当交联单体质量分数为30.00%时抗压强度达到最大值.根据现场施工的情况，温度越低越有利于施工，黏度应控制在1 000 mPa·s以下，结合图8中稀释比和温度对黏度的关系，确定交联单体的最佳质量分数为30.00%，最佳施工温度为35～40 ℃.

图7 树脂抗压强度与交联单体加量的关系Fig.7 Relationship between compressive strength of resin and dosage of cross-linked monomer.

图8 不同引发剂、阻聚剂加量下不饱和聚酯树脂的固化时间Fig.8 Curing time of unsaturated polyester resin under different dosage of initiator and polymerization inhibitor.

3.1.4 引发剂和阻聚剂对不饱和聚酯树脂封窜堵剂的影响

在不饱和聚酯树脂与交联单体的固化反应中，引发剂和阻聚剂是一对具有相反作用的添加剂.引发剂分解产生活性自由基，攻击不饱和碳碳双键使其交联固化；相反，阻聚剂会吸收引发剂产出的自由基，从而阻止交联固化反应.所以，减少引发剂的加量或者增加阻聚剂的加量都可以达到延长固化时间的目的.本研究选取高温引发剂为过氧化二叔丁基，阻聚剂为甲基对苯二酚，固化温度为130 ℃.图8和图9分别为引发剂、阻聚剂加量与固化时间、抗压强度的等值图.由图8 和图9 可见，引发剂加量增加时，固化时间缩短，固化强度增加；阻聚剂加量增加时，固化时间增长，固化强度有所下降.

图9 不同引发剂、阻聚剂加量下不饱和聚酯树脂的固化强度Fig.9 Curing strength of unsaturated polyester resin with different dosage of initiator and polymerization inhibitor.

图10 不饱和聚酯树脂凝胶时间与温度的线性回归关系Fig.10 Linear regression relationship between gel time and temperature of unsaturated polyester resin.Squares are experinental data and solid line is the fitting curve.

结合塔河油田现场施工要求，130 ℃下固化时间不能少1 h.根据图8和图9，确定固化时间不少1 h，且抗压强度最大时引发剂和阻聚剂的质量分数分别为0.08%和0.10%.

3.2 温度对不饱和聚酯树脂封窜堵剂凝胶时间的影响

由于油藏内部的高温条件，引发剂产生自由基进行加聚反应时受温度的影响较大.随着封窜位置的不断深入，地层温度逐渐升高，引发剂受热分解产生自由基的速率会受到影响，从而影响凝胶时间.如果不能有效把握不饱和聚酯树脂封窜堵剂的凝胶时间，则有可能会阻塞管路，影响生产，所以研究不饱和聚酯树脂封窜堵剂的凝胶时间对于现场应用具有重要的意义.

宫文娟等［15］对热固性树脂固化反应动力学的分析发现，差示扫描热量法（differential scanning calorimetry，DSC）作为最常用的分析方法，不能把固化过程与树脂黏度联系起来，导致树脂作为封窜堵剂时无法通过黏度判断固化情况.徐康宝等［16］以黏度变化判断凝胶时间，并作为固化速率的表征进行固化动力学分析，这种以黏度为基础建立起的固化动力学分析方法对油田中使用热固性树脂具有重要指导意义.

本研究通过黏度变化表征固化速率建立动力学反应方程，并进行分析.使用RVDV-Ⅱ型数显旋转黏度计测定某恒定温度θ下树脂的黏度突变时间点，视为该温度下的凝胶时间tgel，测试结果如表1.由表1可知，tgel受温度的影响波动较大，θ越高tgel越短.

表1 不同温度下不饱和聚酯树脂封窜堵剂的凝胶时间Table 1 Gel time of unsaturated polyester resin plugging agent at different temperatures

采用n级非均相反应动力学方程对不饱和聚酯树脂进行固化动力学分析，基本方程式［17-18］为

其中，α为转化百分率，即不饱和聚酯树脂的固化程度，固化未开始α= 0，固化结束时α= 1；dα/dt为固化反应速率，单位：min-1；k(T) 为反应速率函数；f n(α)为反应机理函数.

用Arrhenius 方程表示k(T) 与反应温度T之间的关系为，则式（2）可化为

其中，A为指前因子；E为活化能，单位：J/mol；R为摩尔气体常量，R= 8.314 J/（mol·K）；T为反应热力学温度，单位：K.将式（3）变形为

不饱和聚酯树脂开始固化时(t= 0)的固化度记作α= 0；当固化达到凝胶状态时的固化度α=αgel，t=tgel.从α= 0 到α=αgel对式（4）左边进行积分，从t= 0 到t=tgel对式（4）右边进行积分可得出凝胶时间与温度的关系式为

对式（6）进行整理可得出不饱和聚酯树脂凝胶时间与温度的关系为

对表1 中的实验数据和式（7）作图，结果如图11.虚线为凝胶时间与温度的拟合曲线，在现场施工时针对不同的地层温度，可以根据拟合方程去预测凝胶时间指导现场施工，实现精准堵水.

图11 温度与凝胶时间的关系Fig.11 Relationship between temperature and gel time.Squares are experinental data and dashed line is the fitting curve.

3.3 不饱和聚酯树脂封窜堵剂的热稳定性

使用热失重分析仪对不饱和聚酯树脂封窜堵剂进行热稳定分析，结果如图12.由热重分析（thermogravimetric analysis，TG）和微商热重分析（derivative thermogravimetry，DTG）可知，随着温度的升高，固化后树脂封窜堵剂的质量分数w（封窜堵剂）逐渐降低.其中，在25～200 ℃内，树脂封窜堵剂的质量基本不变；在200～260 ℃内，树脂封窜堵剂的质量开始缓慢下降，w（封窜堵剂）损失低于10%；在260～420 ℃内，树脂封窜堵剂的质量开始快速下降，w（封窜堵剂）损失高于80%.由此可见，不饱和聚酯树脂封窜堵剂在260 ℃以下具有良好的热稳定性.

图12 不饱和聚酯树脂封窜堵剂的热失重分析Fig.12 Thermogravimetric analysis of unsaturated polyester resin blocking agent.

3.4 不饱和聚酯树脂封窜堵剂的封窜性能

不饱和聚酯树脂固化后与接触面黏结力不强，为了增强不饱和聚酯树脂与接触面的黏结力，目前最广泛使用的方法是添加硅烷偶联剂.硅烷偶联剂中的硅烷氧基与无机物发生反应，有机官能基与有机物发生反应，当硅烷偶联剂介于无机和有机界面之间，可形成有机基体-硅烷偶联剂-无机基体的结合层［19］.王惠等［20-21］研究了乙烯基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂和甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂（KH-570）3类硅烷偶联剂对不饱和聚酯树脂力学性能的影响，得出KH-570 的增强效果最好.本实验选取KH-570 增强不饱和聚酯树脂封窜堵剂固化后与井壁的黏结力，从而提高封堵性能，采用图2的装置测量封堵能力，结果如图13.由图13 可见，随着KH-570加量的增多，突破压力先增加后减小，说明添加适量的KH-570 增强了不饱和聚酯树脂封窜堵剂与壁面的密封能力，能有效提高不饱和聚酯树脂封窜堵剂的封堵性能.当加入的KH-570 过量时，C= C 未能全部参与反应，导致封堵强度下降.当质量分数为3.00%时，突破压力最大，为11.9 MPa，不饱和聚酯树脂封窜堵剂的封堵性能最佳.

图13 KH-570加量对不饱和聚酯树脂突破压力的影响Fig.13 Effect of KH-570 dosage on breakthrough pressure of unsaturated polyester resin.

结 语

通过对双酚A型不饱和聚酯树脂封窜堵剂体系的研究，合成了适用于深层高温油藏（90～130 ℃）的新型封窜堵剂，有助于解决深层高温套损井修复问题.研究结果表明，合成不饱和聚酯树脂时，D-33（丙氧基化双酚A）、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐的最佳摩尔比为1.20∶1.00∶0.04；交联单体、引发剂、阻聚剂质量分数分别为30.00%、0.08%和0.10%时，封窜堵剂固化时间最长且抗压强度最大，130 ℃时的固化时间约为1 h，抗压强度达到24.5 MPa，该封窜堵剂体系的最佳施工温度为35～40 ℃，黏度接近1 000 mPa·s；不同温度下封窜堵剂凝胶时间不同，可根据凝胶时间与温度的拟合方程对凝胶时间进行预判，指导现场施工；封窜堵剂在260 ℃以下性质稳定，满足深层油藏下的高温条件；此外，硅烷偶联剂KH-570 可以增强该封窜堵剂体系的封窜能力，当质量分数为3.00%时驱替突破压力最大，达11.9 MPa.

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