可控构筑亚微米多孔结构复合热电柔性薄膜

梁丽荣，魏莎莎，邓亮，陈光明

深圳大学材料学院，广东 深圳 518071

近年来，有机热电材料以低热导、原材料丰富、易合成、无毒/低毒、重量轻和电导率可调等特性受到了关注，被认为是最有前途的热电（thermoelectric，TE）材料之一［1-3］.其中，研究较多的有机TE 材料主要基于共轭型导电高分子，如聚苯胺（polyaniline，PANI）、聚吡咯（polypyrrole，PPy）、聚噻吩（polythiophene，PTh）、聚（3，4-乙烯二氧噻吩）（poly（3，4-ethylenedioxythiophene），PEDOT）和聚乙炔（polyacetylene，PA）等［3-4］.材料的TE性能主要通过无量纲热电优值（ZT）来衡量，即ZT=S2σT/κ，其中，S为Seebeck 系数；σ和κ分别为电导率和热导率；T为热力学温度.此外，由于有机TE材料通常具有较低的κ，因而功率因子（power factor，PF）被用来直接衡量材料的TE性能，其中，PF =S2σ［4］.

在这些导电聚合物中，PEDOT 由于环境稳定性好、电导率高、氧化还原电位低，以及在光、电、磁等性能上优于其他导电聚合物等优点，被认为是最具商业价值的导电高分子之一［5-7］.目前研究证明，共轭聚合物的电导率在很大程度上取决于其形态、微观结构以及抗衡离子（或称为平衡离子，用于平衡共轭聚合物链上的大多数载流子）的浓度［8-9］.在以过量聚苯乙烯磺酸盐（polystyrene sulfonate，PSS）作为抗衡离子时，聚（3，4-乙烯二氧噻吩）∶聚苯乙烯磺酸盐（poly（3，4-ethylenedioxythiophene）∶polystyrene sulfonate，PEDOT∶PSS）显示出独特的溶液可加工特性［6］.然而，过量PSS 绝缘相的存在使得PEDOT∶PSS 的导电性大幅度降低，仍需要采用预处理或后处理的方法移除部分PSS［10］.相较之下，以小分子阴离子，如对甲苯磺酸盐（tosilate，Tos）为抗衡离子，可以有效地规避这些问题［11］.目前，聚（3，4-乙烯二氧噻吩）-对甲苯磺酸盐（poly（3，4-ethylenedioxythiophene）-tosilat，PEDOTTos）可以通过化学氧化聚合、电化学氧化聚合和气相氧化聚合3 种方法来制备［12-13］.其中，化学氧化聚合以其制备过程简单、成本低、易于大规模生产等优势，是最常用的制备方法，该方法通常得到PEDOT-Tos粉末或通过旋涂到玻璃或硅片基底上得到PEDOT-Tos薄膜；电化学氧化聚合可以在电极表面聚合得到PEDOT-Tos薄膜，但是难以实现大面积生产且成本较高；而气相氧化聚合可以在柔性或玻璃基底上进行聚合得到PEDOT-Tos 薄膜，适应性广.此外，薄膜尤其是自支撑柔性薄膜，在TE 材料测试与应用方面具有独特的优势，被认为是最佳的TE 材料呈现形式之一［3-4，14］.然而，目前所制备的PEDOT-Tos 薄膜大都以坚硬的玻璃或硅片为基底，且难以实现自支撑［15］.因此，制备具有优异柔性与TE性能的自支撑PEDOT-Tos薄膜是极为重要的.

本研究采用简便的气相氧化聚合方法在聚醚砜（polyether sulfone，PES）柔性滤膜基体上制备具有亚微米多孔结构、柔性和优异TE 性能的PEDOTTos/PES 复合薄膜，并探究氧化剂含量和聚合时间对其微观结构和TE 性能的影响.基于该PEDOTTos/PES复合薄膜极好的柔性，进一步研究其TE性能的力学稳定性.

1 实验部分

实验采用真空气相聚合的方法制备亚微米多孔结构的PEDOT-Tos/PES 复合热电薄膜.① 配备不同质量分数的氧化剂溶液：在三嵌段聚合物（聚（乙二醇）-嵌段-聚（丙二醇）-嵌段-聚（乙二醇））和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中加入一定量的对甲苯磺酸铁（Fe（Tos）3），配置不同质量分数（10%～25%）的对甲苯磺酸铁溶液.② 在真空条件下，以商业化聚醚砜微孔滤膜（PES，孔径0.45 μm）为基体，将该PES 薄膜在上述氧化剂溶液中浸渍处理15 min，然后将其在60 ℃烘箱中干燥3 min，再转移至50 ℃的真空室中.③ 将70 μL的3，4-乙烯二氧噻吩（3，4-ethylenedioxythiophene，EDOT）单体滴在真空室玻璃衬底上进行真空气相聚合，同时调控聚合时间为1.0 h 或2.5 h.④ 将样品用去离子水冲洗几次，以除去多余的氧化剂等，再烘干得到PEDOTTos/PES复合柔性薄膜.

采用Zeiss Sigma 型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）、拉曼光谱仪（Raman spectrometer，LabRAM HR Evolution）和薄膜热电参数测试系统（MRS-3RT，中国武汉嘉仪通有限公司生产）测量和分析PEDOT-Tos 柔性薄膜的微观结构和TE性能.

2 结果与讨论

2.1 PEDOT-Tos/PES复合薄膜的制备

亚微米多孔结构PEDOT-Tos/PES复合柔性薄膜的制备有两个关键步骤：亚微米多孔结构PES柔性滤膜基体的选择（孔径、亲水性与柔性）和气相聚合条件的调控（氧化剂浓度与聚合时间）.PES滤膜的柔性与形貌可扫描论文末页右下角二维码查看补充材料图S1.该滤膜呈现亚微米多孔网络结构，孔径约为0.45 μm.

PEDOT-Tos/PES 复合柔性薄膜的制备过程可扫描论文末页右下角二维码查看补充材料图S2.在不同质量分数（10%～25%）氧化剂与聚合时间（1.0 h和2.5 h）下，EDOT 单体在真空气相条件下通过氧化聚合均匀地负载到PES柔性滤膜上.基于PES独特的物理特性（柔性与亲水性）与气相聚合条件的有效调控，得到平整、柔性且可任意剪裁的PEDOTTos/PES复合薄膜.

2.2 微观形貌与结构分析

为了进一步分析氧化剂浓度与聚合时间对PEDOT-Tos/PES复合薄膜孔径的影响，对薄膜进行形貌表征，如图1.当聚合时间（1.0 h 或2.5 h）一定时，随着氧化剂质量分数增加（10%～25%），PES膜表面聚合的PEDOT-Tos越多，使得亚微米多孔膜的表面逐渐变得致密，直至多孔结构消失.氧化剂质量分数控制在20%以下，能够保持该亚微米多孔结构.当氧化剂质量分数达到25%，该亚微米多孔结构消失，得到了较为致密的PEDOT-Tos 薄膜.此外，随着聚合时间的增长，所制备的PEDOT-Tos/PES复合薄膜的孔径逐渐减小，这主要归因于氧化聚合反应后在PES膜表面负载了更多的PEDOT-Tos产物.

图1 在不同氧化剂质量分数和不同气相聚合时间下制备的PEDOT-Tos/PES复合薄膜的SEM照片 （a）1.5 h；（b）2.5 hFig.1 SEM images of PEDOT-Tos/PES composite films prepared at different oxidant mass fraction and different vapor-phase polymerization times.(a) 1.5 h and (b) 2.5 h.

图2为氧化剂质量分数为20%时，经过气相聚合2.5 h 后所制备的产物的拉曼光谱表征.由图2可见，在1 431 cm-1和1 512 cm-1处有两个典型的特征峰，它们分别归属于碳碳双键（C=C）的对称伸缩振动和C=C 不对称伸缩振动［16-18］，在1 255 cm-1和1 366 cm-1处的特征峰分别归属于环内碳碳单键（C—C）的伸缩振动峰［19］和C—C 的伸缩振动［16-17］.以上结果表明，在亚微米结构的PES 膜表面成功的聚合了PEDOT-Tos.

图2 PEDOT-Tos/PES复合薄膜的拉曼光谱表征Fig.2 Raman spectra of PEDOT-Tos/PES composite film.

2.3 热电性能分析

对所制备的PEDOT-Tos/PES 复合薄膜进行TE性能分析，结果如图3.图3（a）为在不同氧化剂质量分数（10%～25%）下，经过气相聚合1.0 h 和2.5 h 后所制备的PEDOT-Tos/PES 复合薄膜的电导率（σ），研究表明，随着氧化剂含量和聚合时间的增加，PEDOT-Tos柔性薄膜的σ增大，这主要归因于在绝缘的PES 膜表面负载了更多的导电PEDOTTos 和形成了更有效的导电网络.在氧化剂质量分数为20%和聚合时间2.5 h 时得到的亚微米多孔结构的PEDOT-Tos/PES 柔性薄膜的σ为（274 ± 9）S/m.图3（b）为所制备的PEDOT-Tos/PES 复合薄膜的Seebeck 系数（S），S同样随着氧化剂质量分数的增加和聚合时间的延长而提高，逐渐接近PEDOTTos自身的S值（17 μV/K）［16］.基于所测试的PEDOTTos/PES 复合薄膜的σ和S值，相应的功率因子（PF）变化如图3（c）所示.PF 值随着聚合时间和氧化剂含量的增加而显著提高，在氧化剂质量分数为20%和聚合时间为2.5 h 时，所制备PEDOT-Tos/PES 柔性薄膜的PF 为（52 ± 4）nW/（m·K2）.上述研究表明，通过气相聚合法可以赋予绝缘多孔PES滤膜独特的热电性能并维持自身的亚微米多孔结构，这对制备具有独特亚微米多孔结构、优异柔性与热电性能的自支撑导电聚合物基薄膜具有重要意义.

图3 聚合时间以及氧化剂质量分数对PEDOT-Tos/PES复合薄膜TE性能的影响 （a）电导率；（b）Seebeck系数；（c）功率因子Fig.3 Effect of polymerization time and oxidant content on the TE properties of the prepared PEDOT-Tos/PES composite films.(a) Electrical conductivity, (b) seebeck coefficient, and (c) power factor.

此外，PEDOT-Tos/PES 复合薄膜具有优异的柔性和稳定的TE 性能.PEDOT-Tos/PES 复合薄膜TE性能的稳定性分析见图4.其中，S0为初始Seebeck系数；σ0为初始电导率.由图4 可见，当对PEDOTTos/PES 复合薄膜（氧化剂质量分数为20%，聚合时间为2.5 h）进行100次循环弯曲（弯曲半径为8 mm）测试后，其σ和S值仍然未发生明显变化，表明其TE 性能具有优异的力学稳定性，这将进一步促进其在柔性TE器件和可穿戴电子等领域的应用.

图4 PEDOT-Tos/PES复合薄膜TE性能的稳定性分析（a）S/S0；（b）σ/σ0Fig.4 The TE performance stability of the PEDOT-Tos/PES composite films.(a) S/S0 and (b) σ/σ0.

结 语

采用PES柔性滤膜为基体和气相聚合相结合的方法可控构筑了具有亚微米多孔结构的PEDOTTos/PES复合TE薄膜.通过改变氧化剂含量和气相聚合时间，可以有效地调控PEDOT-Tos/PES复合薄膜的微观结构和TE 性能.在氧化剂质量分数为20%、聚合时间为2.5 h 时，所制备的亚微米多孔结构PEDOT-Tos/PES 复合柔性薄膜的σ、S和PF 值分别为（274 ± 9）S/m、（13.8 ± 0.5）μV/K 和（52 ±4）nW/（m·K2），并在一定的弯曲形变下表现出稳定的TE 性能.本研究提出一种简便的方法可控构筑具有亚微米多孔结构的PEDOT-Tos/PES复合热电薄膜，从结构（亚微米多孔结构）和性能（柔性和TE性能）两个方面优化导电聚合物基柔性TE 材料的研究，有望促进其在柔性与可穿戴电子等领域的应用.

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