“十三五”期间大气降水化学组分特征分析

刘萍

摘 要：为了解“十三五”期间昆明市官渡区大气降水化学组成特征，对2016年1月—2020年12月的188次降水中降水量、 pH 、电导率、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、 F-、Cl-、NO3-、SO42-离子浓度采用秩相关系数、Pearson相关性分析和富集系数等方法进行分析，得出昆明市官渡区“十三五”期间降水无酸化情况，电导率呈下降趋势，表明大气环境污染程度减轻，环境空气质量有所提升。pH值和电导率呈冬季＞春季＞秋季＞夏季的季节性规律。SO42-/ NO3-比值呈显著下降趋势，官渡区“十三五”期间降雨类型由硫酸型/燃煤型向混合型转变。通过富集系数分析得出K+、Ca2+、Mg2+是明显的陆源性离子，Cl-主要来源于海相和人为源贡献，SO42-、NO3-主要来源于人类活动。

关键词：大气降水；化学组成；富集系数；特征分析；昆明市

中图分类号：X51文献标志码：A文章编号：1673-9655（2023）02-0-07

0 引言

昆明是云南省的省会、西南地区的中心城市之一，环境空气质量位于全国重点城市前列。地处云贵高原中部，市中心海拔1891 m。南濒滇池，三面环山。属低纬度高原山地季风气候，降雨量明显地分为干、湿两季，雨季降雨量占全年降雨量的85％左右；旱季降雨量仅占全年的15%[1]。

降水对大气中的气态和颗粒污染物有着天然的冲刷作用，大气中的污染物影响着降水的化学组分[2]。各地的气候特征、地形特点、水汽来源和产业结构不同，大气降水的化学组分也存在着区域性特点[3]。全国各地都在进行大气降水特征研究，但鲜见昆明市长期性降水化学组分分析报道。

本文以昆明市官渡区2016年1月—2020年12月的188次降水监测数据为基础，分析了昆明市“十三五”期间大气降水化学组分特征和变化趋势，以此反映空气中污染物的化学组成，分析其来源及内在规律，为昆明市持续保持优良环境空气质量的管理提供参考依据。

1 监测与分析方法

1.1 样品采集

采样点位于昆明市官渡区生态环境监测站。降水样品的采集和保存根据《GB 13580.2-1992大气降水样品的采集与保存》《HJ/T 165-2004酸沉降监测技术规范》的要求操作，降水采集后立即取小部分降水样品进行降水量、 pH 和电导率测定，其余样品经0.45 μm 的微孔滤膜过滤后，装入干净的聚乙烯瓶中于3～5℃的冰箱中保存，用于阳离子K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+和阴离子F-、Cl-、NO3-、SO42-的分析。

1.2 样品分析

降水样品的分析方法及依据、分析仪器详见表1。

F-、Cl-、NO3-、SO42- HJ 84-2016离子色谱法水质 无机阴离子（F-、Cl-、NO3-、SO42-、NO2-、Br-、PO43-、SO32-）的测定 AQUION型（美国热电）离子色谱仪K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+ HJ 1005-2018酸沉降监测技术规范（附录B离子色谱法） ICS-90A型（戴安公司）离子色谱仪分析

1.3 分析方法

1.3.1 降水pH的雨量加权平均值

2 结果与讨论

2.1 降水pH和电导率

2.1.1 年際变化

2016—2020年昆明市官渡区降水pH、电导率和各离子组分的雨量加权平均值如表2所示。

2016—2020年昆明市官渡区降水pH雨量加权年平均值范围是7.57～8.05，实测值范围是6.68～9.01，所有监测数据均高于酸雨临界值pH=5.6，表明昆明市官渡区“十三五”期间降水无酸化情况。

降水电导率主要取决于总水溶性离子的浓度，两者大体呈正相关。2016—2020年电导率的雨量加权平均值范围是2.1～4.0 mS/m，略高于我国降水背景点瓦里关山的平均电导率1.48 mS/m[7]。

表明昆明市官渡区大气降水受到一定污染，但程度不大。2016—2020年昆明市官渡区降雨量和电导率年际变化趋势如图1所示。

如图1中曲线所示，“十三五”期间，昆明市官渡区降雨电导率呈下降趋势，表明降雨中可溶性离子减少，受污染程度减轻，环境空气质量有所提升。此外，电导率和降雨量两条曲线的走势反映了两者之间有一定负相关关系。理论上而言，降水量越大，各组分浓度越低；降水量越小，各组分浓度越高[8]。原因是降水量与雨滴粒径分布有关，降水量小，小雨滴多，在空气中停留时间长，冲刷吸附的污染物多，导致总水溶性离子浓度高，电导率高。2016年的监测结果显示电导率最高，降雨量小。反之，降水量大，大雨滴较多，在空气中停留时间短，冲刷的污染物少，降水中总水溶性离子浓度低，电导率低。2018年的监测结果显示电导率低，降雨量大。然而2019年降雨量最小，而电导率不是最高；2020年电导率最低，而降雨量并非最大。因此，降雨量与电导率有一定关系，但仍有其他因素影响降水中的电导率。

2.1.2 季节变化

将2016—2020年降水数据按照季节来划分统计，以３—５月为春季，６—８月为夏季，９—11月为秋季，12月—次年２月为冬季，经统计得春季32个、夏季109个、秋季55个、冬季8个降雨样本。统计结果如表3所示，运用Excel绘制图2。

最低是冬季166.9 mm；pH值和电导率的季节变化规律基本一致，夏季最低，春季略高于秋季，冬季最高。笔者认为，这是昆明市降水与空气中化学组分相互作用的结果，当夏季雨量充沛时，洗脱效率高，风速大，空气水平和垂直方向相互交替频繁，有利于污染物扩散，空气中离子组分降低，降水电导率最低；此外降雨量大时，空气中碱性颗粒物减少，对酸性物质的中和作用减弱，降水趋向于显现酸性，pH值降低，但仍远高于酸雨限值（pH=5.6）。冬季降水偏少，空气干燥，易形成逆温层，空气流通不畅，不利于污染物的扩散和稀释，导致冬季空气中污染加重，离子总量升高，电导率最高，空气中粉尘碱性组分升高，pH值最高。

2.3 大气降水中离子组分特征分析

2.3.1 大气降水中离子组分分析

2016—2020年昆明市官渡区大气降水中各离子浓度见表2，在Excel中将各年份的数据作饼状比例图，如图3所示。

由图3可知，2016—2020年昆明市官渡区大气降水中各离子中阴离子包括F-、Cl-、NO3-、SO42-，占比较大的离子是NO3-、SO42-，阴离子浓度由高到低依次为SO42-＞NO3-＞Cl-＞F-；阳离子包括K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+，占比较大的离子是Na+、Ca2+、NH4+，阳离子浓度由高到低次序基本是Ca2+＞Na+＞NH4+＞K+＞Mg2+。

2.3.2 大气降水中的离子浓度年际变化趋势分析

根据Spearman秩相关系数法，rs的绝对值和秩相关系数统计表中的临界值Wp进行比较，若rs为正，则表示为上升趋势； 若rs为负，则表示为下降趋势；若|rs|≥Wp，则表示变化趋势有显著意义。若检验中选取显著性水平为0.05，当N＝5时，查秩相关系数rs的临界值Wp＝0.9。

将2016—2020年昆明市官渡区大气降水中主要离子进行定量趋势分析，分析结果见表4。

由表4可知，大气降水中SO42-、Na+、Ca2+均呈下降趋势，但不显著；NO3-、NH4+呈上升趋势，但不显著。“十三五”期间SO42-下降69.1%，而NO3-上升169%，表明昆明市主要致酸物质的组成发生着变化。Na+、Ca2+下降幅度分别是93.3%、18.1%，在同时呈下降趋势的情况下Na+下降的速度更快，Ca2+的下降说明了昆明市的扬尘污染有好转趋势；其次NH4+的上升意味着降水中中和酸性组分的容量增大。

降水中SO42-和NO3-的比值可以反映人类活动所产生酸性物质的来源，一定程度上反映当地的能源结构。评估SO42-、NO3-对降水酸度的贡献，根据两者在降水中的浓度比值来判定酸雨类型：当SO42-/ NO3-≤0.5时，降水是硝酸型或燃油型；当0.5≤SO42-/ NO3-≤3.0时，降水是混合型；当SO42-/ NO3-≥3.0时，降水是硫酸型或燃煤型[9]。2016—2020年昆明市官渡区大气降水中SO42-/ NO3-比例见表5。

由表5可知，“十三五”初期2016年SO42-/ NO3-=13.0为硫酸型或燃煤型，至“十三五”末期2020年SO42-/ NO3-=1.50为混合型。由此推断昆明市官渡区的降水类型在“十三五”期间由硫酸型/燃煤型向混合型转变。

将2016—2020年昆明市官渡区大气降水中SO42-/ NO3-比例用秩相关系数法检验可得，rs=-1.0，Wp=0.9；rs＜0，| rs |≥Wp，表明2016—2020年昆明市官渡区大气降水中SO42-/ NO3-比例呈显著下降趋势。结合表4中SO42-呈下降趋势，而NO3-呈上升趋势，导致二者的比值呈下降趋势。

分析结果表明：一方面“十三五”期间脱硫控硫措施取得了成效，导致大气中SO42-逐年下降，另一方面NO3-逐年上升，表明燃油型能源消耗上升，机动车尾气对大气环境质量的影响逐步扩大。

2.3.3 大气降水中的离子组分季節变化分析

2016—2020年降水离子组分季节统计结果如表6所示，运用Excel绘制图4。

由表6可知：从阴阳离子平衡角度而言，四季当中，总阴离子大于总阳离子，这与王冬秀等[10]对昆明市2015—2019年降水中阴阳离子总当量不能平衡/阳离子浓度偏低的分析结果一致；夏季雨量充沛，阳离子浓度升高，阴阳离子接近持平；因冬季少有降雨，无降水离子分析，降雨量略低的秋季阴阳离子浓度最高。由图4可知：从离子浓度而言，SO42-、Ca2+、Na+离子浓度占比较大，呈现秋季＞春季＞夏季的规律，与电导率季节变化规律大体一致，这与降雨量对降水离子浓度的稀释有关，春、秋季节降雨量小，离子浓度高；夏季降雨量大，离子浓度低。

根据图5可知：春季NO3-占比最高，NO3-的来源主要是从发电厂、汽车和生物质燃烧的化石燃料燃烧中排放的NOx，笔者认为这与春季复工复产，能源消耗上升有关。NH4+占比夏季＞春季＞秋季，其主要来源可能是生物腐败及土壤、海洋挥发等天然源排放出的NH4+[8]，春、夏季节物产丰富，气温高于秋季， 腐败的速率高于秋季，解释了夏、春两季NH4+占比大于秋季。秋季Na+、K+、Ca2+和SO42-占比较高，由于秋季降雨减少，空气干燥，粉尘浓度高，阳离子浓度升高。秋季的SO42-/ NO3-高于春季，具体原因有待后续进一步探究。夏季NH4+、Ca2+、Mg2+等阳离子占比较大，Na+、K+离子占比较小。

2.3.4 大气降水中各离子间的相关性分析

降水离子中相关性好反映了二者之间有相同的物质来源或经历了类似的化学反应过程，因此相关性分析是分析大气降水中离子之间关系来源的重要方法。采用软件SPSS 26.0对昆明市官渡区降雨中的离子组分进行 Pearson 相关性分析，详见表7。

由表7可知，昆明市官渡区降水pH与K+、Cl-呈现显著相关，降水pH是多种离子和因素相互作用的结果。电导率和F-（P＜0.01）显著相关，与多数离子呈正相关，电导率随着降水中各离子浓度增加而增大。在0.01级别相关性显著的离子：K+和Cl-显著相关。在0.05级别相关性显著的离子是：Na+与K+、Cl-、SO42-相关性显著，说明 Na+、K+在中和酸性离子的反应中贡献较大。Cl-同时与K+、Na+两种阳离子相关性显著，说明Cl-在中和碱性离子的反应中贡献较大，降水中Cl-多以KCl和NaCl形式存在。F-与SO42-相关性显著，这可能与昆明的金属冶炼、水泥等工业生产相关[11]。NH4+与NO3-相关性显著，说明两者来源可能相同，均来自于人为污染源排放的氮元素。

2.3.5 大气降水中离子组分富集系数分析

富集系数常用于分析大气降水离子组分的来源，是评价某种离子污染程度、污染来源的重要指标。当富集系数＜1时，表示大气降水中该离子相对于参考介质中的离子被稀释或被富集。海洋来源的 NO3-和NH4+很少，可以忽略，因而不计算其富集因子[12]。而其他各个离子的富集因子如表8所示。

由表8可知，K+、Ca2+、Mg2+的EFmarine值均＞1，其中K+、Ca2+的EFmarine值分别是41.532和238.206，远远＞1，K+、Mg2+的EFsoil值均＜1，说明这三种离子来源于陆源贡献；Ca2+的自然输入有岩石/土壤风化，人为输入有城市建设、交通采矿等，而采样点处于昆明市主城区，所以 Ca2 + 的来源应主要是城市建筑、交通和远距离输送等。Cl-的EFsoil值28.615远＞1，而EFmarine略＜1，说明Cl-并非来自陆源，而是来源于海相和人为来源，Cl-的人为来源来自含氟有机物（如聚氟乙烯）的燃烧和分解、造纸工业漂白剂、以及含氟化工厂等[12]。SO42-和NO3-的EFsoil值分别是38.789、229.868，SO42-的EFmarine是63.167均远＞1，说明SO42-、NO3-的海相来源和岩石土壤风化来源可以忽略不计，降水中的SO42-、NO3-主要为人为源贡献。

根据1.3.3计算降水中各离子的海相输入（SSF）、岩石/土壤风化（CF）和人为活动（AF）贡献率如表9所示。

由表9可知，K+、Ca2+、Mg2+陆源贡献均达到70%以上，其中K+、Ca2+的陆源贡献高达97.6%和99.6%，说明K+、Ca2+、Mg2+是明显的陆源性离子。Cl-的岩石风化贡献率仅占3.5%，海相贡献和人为源输入贡献率为96.5%。SO42-、NO3-的人为源输入高达95.8%和99.6%，海相输入和岩石/土壤风化均不超过5%，可忽略自然来源，说明降水中的SO42-、NO3-主要来源于人类活动。

3 结论

（1）昆明市官渡区“十三五”期间降水无酸化情况。2016—2020年昆明市官渡区降水pH实测值范围是6.68～9.01，所有监测数据均高于酸雨临界值pH=5.6。

由大气降水电导率分析可得出官渡区大气降水受到一定污染，但程度不大。降水电导率略高于我国降水背景点的平均电导率。降雨电导率呈下降趋势，表明降雨中可溶性离子减少，受污染程度减轻，环境空气质量有所提升。

pH值和电导率呈冬季＞春季＞秋季＞夏季的季节性规律。

（2）2016—2020年昆明市官渡区大气降水中占比较大的离子是NO3-、SO42-、Na+、Ca2+、NH4+。通过秩相关系数法分析得出大气降水中SO42-、Na+、Ca2+均呈下降趋势，但不显著；NO3-、NH4+呈上升趋势，但不显著。

由2016—2020年SO42-/ NO3-比值由13.03下降至1.50，呈显著下降趋势，得出官渡区“十三五”期间降雨类型由硫酸型/燃煤型向混合型转变。一方面表明“十三五”期间脱硫控硫措施取得了成效，另一方面表明NO3-逐年上升，燃油型能源消耗上升，机动车尾气对大气环境质量的影响逐步扩大。

（3）通过对降雨中的各监测指标做 Pearson相关性分析得出降水pH是多种离子和因素相互作用的结果，电导率与降水中各离子浓度相关性显著。

（4）富集系数分析得出昆明市官渡区降水中K+、Ca2+、Mg2+是明显的陆源性离子，Cl-主要来源于海相和人为源贡献，SO42-、NO3-的人为源输入高达95.8%和99.6%，说明降水中的SO42-、NO3-主要来源于人类活动。

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Abstract： In order to examine the chemical composition characteristics of atmospheric precipitation in Guandu District of Kunming during the 13th Five-Year Plan period， pH， EC， K+， Na+， Ca2+， Mg2+， NH4+， F-， Cl-， NO3-， SO42- concentrations in 188 precipitation from January 2016 to December 2020 were analyzed by rank correlation coefficient， Pearson correlation analysis and enrichment coefficient. It was concluded that there was no acidification in precipitation. The EC showed a decreasing trend， indicating that the pollution degree of atmospheric environment was reduced and the ambient air quality was improved. The pH and EC showed a seasonal regular of winter > spring > autumn > summer. The ratio of SO42-/ NO3- showed a significant downward trend， and the rainfall type turn from sulfuric acid type/coal to mixed type during the time period. The analysis of enrichment coefficient showed that K+， Ca2+ and Mg2+ were obvious land-borne ions， Cl- mainly came from Marine and human contribution， SO42- and NO3- mainly were from human activities.

Key words： atmospheric precipitation; chemical composition; enrichment coefficient; analysis of characteristics; Kunming