激光打印法制备滤纸复合材料用于油水分离与盐水淡化

刘帅 卢彦丞 张泽程 张卓尔 王珊珊

摘 要：为了有效处理石油与盐污染水体，通过激光打印墨粉法制备了同时拥有疏水亲油性能与光热转换效应的滤纸复合材料（filter paper composites， FPCs）。对材料的微观结构与化学组成进行了表征，并测定了材料的油水分离效率和光热转换性能。结果表明FPCs粗糙多孔，具有疏水亲油性能，高通量分离油水混合物的同时可保持优异的分离效率（99.3%），并且10次使用后仍然能够保持良好的分离能力。FPCs还拥有优异的光热转换性能，在一个太阳光强度下（1 kW /m2），水的蒸发速率可达1.06 kg·h /m2，光能转换效率（η）可达75.8 %，盐水淡化后盐度从105 mg/ L下降到1 mg/ L。该研究结果可为石油与盐污染水体的治理提供理论基础。

关键词：激光打印；滤纸复合材料；油水分离； 光热盐水淡化

中图分类号：X13文献标志码：A文章编号：1673-9655（2023）02-0-05

0 引言

近年来关于石油泄露造成的水环境修复的研究受到越来越多的关注[1]。在众多修复方法中，具有高效、良好选择性的疏水亲油材料则脱颖而出[2]。但是疏水亲油材料的制备过程通常比较繁琐且材料成本往往过高，大大制约了材料的实际应用性[3，4]。与此同时，海水、盐碱水需进行淡化后才能被人类使用，但是淡化过程引起的能耗问题是制约其发展的重要因素[5]。目前基于太阳能光能转换进行的水淡化是具有应用潜力的[6， 7]，而碳材料由于价格低廉，物理化学性能稳定被广泛用作盐水淡化的材料[8-10]。

滤纸（filter paper， FP）是一种廉价、实用的纤维素材料，由于柔性、表面基团丰富等优势常被用作纳米材料的载体制备复合材料[11-14]，也可通过化学鍵修饰的方法进行改性，从而提高材料的整体应用性能[15]。近年来，滤纸基复合材料疏水改性被广泛研究。滤纸可以依靠自身的粗糙结构，浸渍涂覆低表面能物质后得到超疏水亲油材料。还可通过胶体沉积法构筑超疏水亲油滤纸复合材料，制备过程中胶体中疏水颗粒在基体上沉积形成微纳结构。陈大融等[16]使用由聚苯乙烯与聚四氟乙烯纳米颗粒组成的悬浮液制备了超疏水亲油的滤纸复合材料。另外近期基于有机/无机杂化策略，实现了滤纸表面的超疏水改性。甚至基于涂层分布结构的控制，赋予滤纸两面不同的润湿特性。刘宪虎等[17]将聚二甲基硅氧烷（PDMS）与蜡烛烟灰相结合，涂覆于滤纸上成功制备了超疏水性/超亲水性双面神（Janus）结构复合材料。该材料具有良好的生物相容性。Markus Biesalski等[18]以滤纸为基底，通过单面修饰PDMS与无机微纳颗粒构筑了Janus复合材料。与此同时，制备光热转换纸基复合材料用于盐水淡化也愈加引起关注。将光热转换材料负载于纸上得到复合材料是一条简单有效的途径。徐浩兰团队[19]采用石墨烯凝胶化负载的方式制备滤纸基复合材料，并用于盐水与盐碱土的修复。将纸进行高温碳化改性也能得到光热转换材料。刘雪娇等[8]采用两部碳化法得到光热转换材料并用于海水淡化与水体污染物修复。另外，滤纸与光热转换材料合理搭配光热转换装置也被广泛研究。顾书林等[20]使用滤纸与碳化木材合理搭建光热转换装置并用于盐水淡化。随着对超疏水与光热转换纸基材料形成机理的不断探索，制备方法也呈现多样化，但是由于滤纸改性的制备方法时间长、存在二次污染、工业化生产大等问题，制约了该材料的应用[11，13]。

激光打印法可以将具有疏水亲油、光热转换性能的墨粉（Toner）均匀负载到滤纸材料上，方法简便、成本低且可实现大规模制备。因此，本文采用激光打印法优化制备出了FPCs，并研究其油水分离能力和海水淡化性能，以期为海洋石油泄漏的处理以及海水淡化技术提供理论基础。

1 材料和方法

1.1 材料和试剂

定性滤纸（杭州特种纸业有限公司）、海盐（广东省盐业集团股份有限公司）购买于当地观赏鱼市场；墨粉（珠海天威飞马打印耗材有限公司）、聚乙烯塑料膜（易新，食品级）、塑料盆购买于超市；柴油购买于加油站；氯仿、正己烷购买于天津百世化工；盐碱土采自阜康盐碱地；其他试剂均为分析纯试剂，未加提纯直接使用。去离子水使用超纯水机（Milipore）制备。

1.2 主要仪器

扫描电子显微镜（Phenom XL，Phenom World公司）；EDS能谱仪（EDS，X-MaxN， Oxford公司）；X射线衍射仪（D8 Advance，Bruker公司）；傅里叶红外光谱仪（Nicolet 6700， Thermo公司）；拉曼光谱仪（LABRAM-HR800， Horiba Jobin-Yvon公司）；氙灯光源（Solar-500，北京纽比特科技有限公司）；热像仪（UTI260B，北京纽比特科技有限公司）；打印机（M7650DNF，联想公司）；三维表面形貌仪（PS50，NANOVEA公司）对材料进行结构上的表征，并且得出粗糙度的表征结果；接触角仪（SL200KS， KINO公司）用于表征材料对于水与油的接触角，测试室温下进行，使用液滴为2 μL，每个样品测试3次，其中材料对水的接触角标记为WCA-接触时间（WCA-X S），材料对油的接触角为OCA；材料的抗水能力则通过静水压仪进行测试，每个材料测试3次；材料油通量使用油水分离装置进行测试，使用卡尔费休微量水分测试仪（KK311-WKT-A9， 江苏维科特仪器仪表有限公司）测定样品中水含量；紫外可见光近红外漫反射（Lambda 900， PerkinElmer公司）配备积分球对材料进行太阳光吸光度测试。

1.3 实验方法

1.3.1 滤纸复合材料的制备

将滤纸使用裁纸机裁剪成A4纸大小，将裁剪好的滤纸放入打印机进行打印，电脑设置打印背景为黑色，单面打印1～3次，分别标记为FPCs-1、FPCs-2、FPCs-3，而空白滤纸标记为FP。每个处理均设3组平行。

1.3.2 油水分离实验

使用油水分离装置对不同的油水混合物在重力与负压下进行分离，测试分离后溶液中水含量后计算分离效率。将制备的材料进行10次分离实验，验证材料的循环性能。

1.3.3 模拟太阳光水蒸发实验

使用自制的蒸发装置进行水分蒸发实验，使用聚乙烯泡沫作为隔热层，将氙灯光源调节至一个太阳光强度（1 kW/m2），将不同材料放于装置上进行水蒸发实验，通过水的质量变化计算水蒸发速率，实验设置空白实验。每个处理均设3组平行。

1.3.4 太阳光盐水淡化实验

使用海盐配置3.5%浓度的溶液（seawater），将盐碱土进行浸泡过滤制备盐碱水（s-a water，s-a water*，其中*代表pH）。使用自制的蒸发装置（图5d）进行水与盐水蒸发实验，使用聚乙烯泡沫作为隔热层，使用聚乙烯塑料膜作为密封收集材料，将材料放于装置上在真实太阳光下进行水蒸发实验。实验设置空白实验，即不使用制备的材料，进行水与盐水蒸发实验。每个处理均设

3组平行。

2 研究结果

2.1 材料的表征

扫描电镜结果（图1）显示，经过激光打印后，滤纸的表面被墨粉颗粒覆盖。 FPCs-1样品由于只是一次打印，滤纸的表面并没有完全被墨粉颗粒覆盖，存在较多的缺陷区域，FPCs-2样品的表面基本被完全覆盖，但是表面仍存在孔洞结构。3次打印后FPCs-3样品的表面被墨粉完全覆盖，表面整体光滑。由于滤纸自身是亲水的，而且不具备光热转换性能[21]，墨粉是决定材料的疏水与光热转换性能的主要成分[13]，因此表面覆盖足够量的墨粉后才能呈现良好的疏水与光热转换性能。

通过三维形貌测试可知材料表面的形貌特征与粗糙度，結合图1与图2b可知，经过墨粉负载后，材料表面形貌发生了变化。由接触角测试结果（图2c）可知，滤纸材料是亲水亲油的，经过一次墨粉打印后，材料的疏水角有所增加，但是水珠仍会渗入材料，水接触角由0°变为82.9±0.5°。而经过二次与三次墨粉打印后，材料的疏水角可增加至104.3±0.7°与112.7±0.3°，材料表面由亲水变为疏水。图2a结果显示的是滤纸与FPCs-2的紫外可见光近红外漫反射光谱测试结果。由于滤纸材料本身是纤维素材料，对于太阳光的吸收较弱[22]；而由于墨粉有较高的太阳吸收率[23]，因此制备的FPCs-2对太阳光具有较高的吸收率（＞95%）。

图3a是材料的红外光谱图，3029、2925、2848与1449 cm-1的峰分别是由CH2 伸缩，CH3与CH2不对称弯曲引起。而1723、1593与695 cm-1处出现的峰则是因为CH引起。C-C在1490 cm-1引起特征峰。1157 cm-1附近峰是由-C-C（CH3）-C-C-引起的。1063与1021 cm-1处特征峰则分别是由于-C-O-C-引起的。756 cm-1处的峰则是由于-（CH2）2引起的。以上结果说明墨粉很好的负载到了滤纸材料的表面，墨粉的烷基官能团是决定材料疏水性能的重要因素[13]。图3b是材料的拉曼光谱图，在滤纸表面负载墨粉后，材料表面出现的特征峰均与墨粉材料一致。经过改性的材料在1230与2600 cm-1

附近出现两个明显的特征峰[13]，XRD测试结果由图3c显示，经过墨粉修饰后，滤纸在19.7°处的峰完全消失，而在15.0°与22.7°处明显出现与墨粉一致的特征峰。图3d是材料FPCs-2的能谱图，结果显示材料负载墨粉含有C和O元素，而不含有害元素。

2.2 油水分离实验

图4a显示空白滤纸与三种修饰材料对水的耐受能力。结果表明，空白滤纸由于其亲水性而静水压为0，改性材料在引入墨粉后静水压随之提高，静水压与墨粉的负载量成正相关。图4b为PFCs对油水混合物的分离流量，随着墨粉负载量的增大，FPCs-2与FPCs-3材料引起的油类污染物的通量随之下降，但是仍能保持较高的通量。

图4c则为复合材料对油水混合物的分离效率。由图可知，PFCs-1在油水分离过程中不能有效的分离油水混合物，而PFCs-2与PFCs-3具有较高的油水分离效率。图4d为PFCs-2对油水混合物的分离循环实验。

结合材料的接触角（图2c）与静水压（图4a）测试结果可知，经过一次打印负载墨粉后，相对空白的滤纸，FPCs-1疏水性与静水压（431.2±17.0 Pa）略有提高，但是仍然是亲水的（图2c），不能满足油水混合物的分离。FPCs-2与FPCs-3的疏水角（图2c）与静水压（2678.7±246.6与4393.7±74.8Pa）大幅度增加，均能进行油水混合物分离，分离效率均在99%以上。进而，对FPCs-2进行10次油水分离实验，结果如图4c所示，材料在使用10次后仍能保持较高的分离效率。

2.3 光热转换海水淡化实验

图5a是太阳光蒸发水实验结果，在一个太阳光强度（1 kW/m2）下，PFCs的蒸发水速率较空白滤纸大幅度的增加，这是由于墨粉复合材料优异的光热转换性能引起的。如图5c所示，在接触模拟太阳光后，复合材料可在5 min内吸收太阳光的能量而升温，3种PFCs材料最高均可达到39.6℃，相比而言，由于空白滤纸具有较低的光吸收能力，其吸水状态下经光照后只能达到26.5℃。FPCs-1的水蒸发速率（1.05 kg·h /m2）相比较滤纸的（0.40 kg·h /m2）有所提高。FPCs-2比FPCs-1负载了更多的墨粉，水蒸发速率为

1.06 kg·h /m2，FPCs-3材料的水分蒸发速率则下降到1.00 kg·h/m2，因此，选择FPCs-2作为太阳能淡化盐水材料。图5b是经过淡化处理前后盐溶液的盐度与pH的变化。

根据能量转换定律， 太阳能转化为蒸汽的光能转换效率（η）可以用以下公式进行计算[14，24]：

h = mhLV/I

式中：m—水蒸发速率，hLV—液汽相变总焓，I—太阳光强度（1 kW /m2）。

滤纸材料的光热转换效率仅有28.6%，而经过墨粉修饰后的复合材料光热转换效率均＞70%，FPCs-1、FPCs-2与FPCs-3的光热转换效率分别为75.0%、75.8%与71.4%。FPCs-2复合材料的一面是疏水的墨粉材料，另一面是亲水的滤纸。滤纸可作为水分的吸收传输层，上层作为光热转换层，粗糙且多孔，可吸收太阳光转换成热能，由于其疏水性能不与水直接接触从而避免热能损失，使其具备较高的光热转换效率（75.8%），因此，选择FPCs-2作为太阳能淡化盐水材料。

为了评估材料的真实使用性，在新疆农业大学校园内进行真实太阳光下淡化实验（图5d）。3.5%（世界海水平均浓度）的人工海水经过FPCs-2淡化處理后，盐度从104 mg/L下降到10 mg/L，

远低于WHO饮用水标准[5]。另外，盐碱土壤浸出盐水经过淡化处理后，不仅盐度从105 mg/L下降到1 mg/L，pH更加趋向于中性（图5b，s-a water*）。此装置每次工作10 h、实际光照、平放材料条件下收集淡水效率为0.45～0.68 L/ m2h，而通过改变材料放置方式（折叠、拱桥状、桶状）集水量可进一步提高。使用1 m2功能材料淡化水就可满足一个家庭饮用水需求。另外，通过市场调研发现材料的制作成本仅为每平方米3～5元。

以上说明制备的材料在油水分离与盐水淡化中具备较高的实际应用性。

3 讨论与结论

本实验通过简便的激光打印法将墨粉负载到滤纸材料表面，得到拥有优异疏水亲油与光热转换能力的复合材料- PFCs-2，并可将其用于油水分离与盐水淡化。本文制备的功能材料具有双面神（Janus）结构，其墨粉层疏水滤纸层亲水，这独特的机构赋予了其油水分离性能，在全光谱进行吸收太阳光且能使水分不直接接触光热转换材料进而提升光热转换效率。各项表征结果显示墨粉经过激光打印后覆盖到了滤纸材料的表面，PFCs-2表面被构造出丰富的微纳尺度结构，其引起的高粗糙度有利于构造疏水表面，同时增大接触面积利于材料吸收与局部反射太阳光[15]，从而提高光热转换性能。与此同时，FPCs-2表面还具有丰富的孔隙结构，可使油类物质通过更顺畅，有利于提高分离性能，并且孔隙结构还有利于太阳光的吸收与局部反射，从而提高光热转换性能。

打印墨粉中炭黑成分具有优异的光热转换性能与疏水性。而其中树脂组分有益于墨粉与其他基体材料相结合，同时提升疏水性。仅含C与O元素的墨粉材料负载到滤纸上，引入粗糙度的同时也将众多功能官能团引入，尤其是烷基官能团的引入，极大程度的降低了复合材料的表面能，从而赋予了复合材料优异的疏水性。

油水分离实验与太阳能海水淡化实验则可用于探究与理解材料的应用性能。PFCs-2可在保持较高分离效率下高通量进行油水混合物分离，并能够多次重复使用。与此同时，PFCs-2具备较高的光热转换性能，可对真实环境下的含盐水体进行高效淡化。FPCs-2作为柔性基体材料，易通过改变结构来增大光接触面积进一步提高光热转化效率。因此，FPCs-2同时具备优异的油水分离与盐水淡化能力，加之制备料成分相对环境友好，不存在有毒有害成分，大大提高了其实用性与应用范围。另外，复合材料的制备简便、成本低，可短时间进行大规模的生产，这使其在水体油类污染物污染与含盐废水处理，尤其是在突发污染事故处理时呈现出巨大的优势与实际应用前景。

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Abstract： For effective treatment of oil and salt contaminated water， filter paper composites （FPCs） with hydrophobic and oleophilic properties and photothermal conversion effect were prepared by using laser printing method. The microstructure and chemical composition of the material were characterized， and the oil-water separation efficiency and photothermal conversion performance of the material were measured. The results showed that FPCs material were rough and had hydrophobic and lipophilic properties. They could maintain excellent separation efficiency （99.3%） while separating oil-water mixtures with high throughput， and still maintain good separation capacity after 10 times repeated use. FPCs also had excellent photothermal conversion performance. Under a simulated sunlight（1 kw/m2）， the evaporation rate of water would reach 1.06 kg h-1m-2 and the light energy conversion efficiency could be improved （η） Up to 75.8%， and the salinity decreased from105 mg/L to 1 mg/L after desalination. The results would provide a theoretical basis for the treatment of oily and saline wastewater.

Key words： laser printing; filter paper composites; oil-water separation; solar-thermal desalination