不同辣椒品种对发酵剁辣椒品质及风味的影响

江雪梅 王锋 周书栋 苏小军 李清明 蒋立文 秦丹

摘要：为探究湖南不同辣椒品种对发酵剁辣椒品质及风味的影响，以13种辣椒为原料，对其风味及品质进行分析。研究结果表明不同品种剁辣椒品质差异较大，发酵后pH、蛋白质含量、L*降低，分别为4.63～4.88、5.53%～11.47%、31.92～38.88，总酸、氨基酸态氮含量上升，分别为1.45%～2.21%、0.36%～0.97%，色差在7.86～15.31之间，蛋白质含量和L*对感官品质有显著影响。发酵成熟的剁辣椒嗅觉上不易区分香气差异，但通过HS-SPME-GC-MS测定出挥发性成分差异较大，共检测出162种，包括醇类31种、酯类43种、醛类15种、酚类7种、烃类47种、酮类10种、酸类5种、其他类4种，醇类和酯类为发酵剁辣椒中的主要呈香物质，所有品种中H12和H13挥发性化合物最丰富。PCA和聚类分析结果表明H10与其他品种相比风味差异大。供试品种H2、H7和H12不仅感官上色泽明亮，咀嚼性好，具有典型乳酸发酵香味，而且蛋白质、氨基酸态氮含量较高，挥发性风味成分丰富，适宜加工成剁辣椒。

关键词：发酵；辣椒；品种；品质；风味；固相微萃取

中图分类号：TS255.53      文献标志码：A     文章编号：1000-9973（2023）04-0001-06

Abstract： To explore the effects of different chili varieties in Hunan on the quality and flavor of fermented minced chili， 13 varieties of chili are used as raw materials to analyze the flavor and quality. The research results show that the quality of minced chili of different varieties differs greatly. After fermentation， pH， protein content and L* decrease to 4.63～4.88， 5.53%～11.47% and 31.92～38.88 respectively， the content of total acid and amino acid nitrogen increases to 1.45%～2.21%， 0.36%～0.97% respectively， the color difference is between 7.86 and 15.31， and protein content and L* have significant effect on the sensory quality. It is not easy to distinguish the difference in aroma of fermented and ripe minced chili， but the volatile components determined by HS-SPME-GC-MS are quite different. A total of 162 volatile components are detected， including 31 alcohols， 43 esters， 15 aldehydes， 7 phenols， 47 hydrocarbons， 10 ketones， 5 acids and 4 other varieties. Alcohols and esters are the main aroma substances in fermented minced chili. Among all the varieties， the volatile compounds are the most abundant in H12 and H13. The results of PCA and clustering analysis show that the flavor of H10 is greatly different from that of other varieties. The tested varieties H2， H7 and H12 not only have bright color， good chewiness， typical lactic acid fermentation flavor， but also have high protein and amino acid nitrogen content and rich volatile flavor components， which are suitable for processing into minced chili.

Key words： fermentation; chili; variety; quality; flavor; solid-phase microextraction

辣椒是全世界廣泛种植的一种经济作物，既是蔬菜也是重要的调味品原料[1-2]。我国辣椒种植面积已超过2 300万亩[3]，辣椒产量占全球的50%左右。发酵剁辣椒是湖南传统辣椒加工方法，一般是将鲜辣椒洗净晾干后剁成片状，加适量食盐密封发酵而成，色艳质脆而味鲜咸，且具有独特的发酵风味[4]，是多种湘菜不可或缺的原料。

已有研究表明，不同辣椒品种对发酵辣椒制品的品质及风味具有很大影响，如彭粲等[5]探讨了辣椒品种及复配豆瓣酱发酵前后有机酸、挥发性组分的变化，发现混配豆瓣酱品质和风味更佳；陆宽等[6]发现不同品种辣椒酱的风味能被很好地区分；孙小静等[7]发现贵州不同品种辣椒酱理化品质存在差异。发酵剁辣椒是市场上少有的以单一辣椒为原料，且一定程度上保留原有脆性的产品，因此，原料的选择尤为重要。目前，剁辣椒加工企业均非常重视原料品种及原料基地的建设。发酵辣椒主要从质地、颜色、滋味、香气等方面评价[8]，本文通过比较关键性指标（pH、总酸、蛋白质、氨基酸态氮、色泽等）并采用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术（HS-SPME-GC-MS）[9-12]分析发酵剁辣椒挥发性风味物质，分析不同辣椒风味相似度，综合评价不同品种发酵剁辣椒的品质及风味差异，为发酵剁辣椒品种的选择提供了参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

13种辣椒样品分别为20G10（H1）、宝庆朝天椒（H2）、M19-151（H3）、20G06（H4）、M19-131（H5）、20G05（H6）、博辣15（H7）、特辣（H8）、M19-36（H9）、20G24（H10）、20G39（H11）、博辣红牛（H12）、20G159（H13）：采自湖南省蔬菜研究所高桥基地。

甲醛、氢氧化钠、亚铁氰化钾、乙酸锌、冰乙酸、硼酸钠、亚硝酸钠、对氨基苯磺酸、盐酸萘乙二胺、盐酸、浓硫酸、硫酸铜、硫酸钾：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

CP214电子天平、PHS-3C pH计 梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；JXFSTPRP-Ⅱ-01小型液氮冷冻低温粉碎机、101-3ET电热鼓风干燥箱 上海实验仪器厂有限公司；SHZ-D（Ⅲ）循环水式多用真空泵 上海力辰邦西仪器科技有限公司；K9840自动凯氏定氮仪 山东海能科学仪器有限公司；SCIENTZ-18N冷冻干燥机 宁波新芝生物科技有限公司；CS-10色差仪 杭州彩谱科技有限公司；UV-2550紫外分光光度计、GCMS-QP2010 Ultra气相色谱-质谱联用仪 日本岛津公司；50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取头 美国Sigma-Aldrich公司。

1.3 试验方法

1.3.1 原料处理方法

将辣椒洗净晾干后剁碎，加入10%的食盐，搅拌均匀入坛密封发酵9个月。

1.3.2 主要理化指标的测定

pH、总酸、氨基酸态氮含量的测定：参考GB 5009.235—2016《食品安全国家标准 食品中氨基酸态氮的测定》，采用酸度计法[13]；蛋白质含量的测定：参考GB 5009.5—2010《食品安全国家标准 食品中蛋白质的测定》，采用凯氏定氮法[14]；色差的测定：用黑白板校正好手持色差计后，取3 g辣椒粉末平铺于凹槽，盖上镜片，对准光源直接测定样品的L*（明亮程度）、a*（红绿程度）、b*（黄蓝程度），并按照以下公式计算色差：

ΔE=ΔL*2+Δa*2+Δb*2。

式中：ΔL*、Δa*、Δb*分别为贮藏前后L*、a*、b*的差值。

1.3.3 发酵剁辣椒的感官評定

参考吴旋等[15]的方法并稍作修改。由10名食品专业相关人员组成感官评定小组，其中男生5名，女生5名，试验前针对评价标准和试验目的对小组成员培训完成后，评鉴人员分别从发酵辣椒的色泽、质地、香气、滋味方面对随机编号的样品进行打分，评分标准见表1。

1.3.4 剁辣椒挥发性成分的测定

顶空固相微萃取条件参考罗凤莲[16]的方法。

色谱条件：采用Rtx-5MS毛细管柱长度30.0 m，内径0.25 mm，膜厚0.25 μm，柱箱温度40 ℃，进样口温度250 ℃，选择高纯度氦气作为载气，采取不分流进样，总流量为14.0 mL/min，柱流量为1 mL/min，采用程序升温：以初始温度40 ℃保持2 min，以4 ℃/min的速度升至80 ℃，保持1 min，再以3.5 ℃/min的速度升至240 ℃，保持4 min。

质谱条件：电离源：电子电离源，电子能量：70 eV，进样口温度：250 ℃，离子源温度：230 ℃，质量扫描范围（m/z）：45～500。

定性、定量分析：将MS中采集到的质谱图通过NIST谱库自动检索各组色谱峰得到对应组分（相似度≥90），再通过面积归一化法得到各组分的相对含量。

1.4 数据分析

使用Excel 进行基础数据处理，数据以“平均值±标准偏差”的形式表示（n=3）；采用Origin 2017绘图；采用最小显著差法（LSD）进行显著性分析。

2 结果与分析

2.1 不同品种辣椒发酵前后pH和总酸的变化

pH和总酸是影响风味和口感的重要指标，同时也能反映发酵情况，测定结果见图1。

由图1中a可知，发酵前辣椒的pH在4.90～5.38之间，变异系数为2.30%，发酵后辣椒的pH在4.63～4.88之间，变异系数为1.78%。pH下降是由于柠檬酸、酒石酸等酸类物质在整个体系中不断释放以及微生物产酸[15]，同时pH下降可以抑制部分腐败微生物的生长繁殖[16]。由图1中b可知，发酵前总酸含量在1.26%～1.97%之间，变异系数为14.21%，发酵后总酸含量在1.45%～2.21%之间，变异系数为10.82%，H6发酵前后总酸含量都最低，其次为H4和H5，说明原料及剁辣椒中酸类物质较少，微生物代谢不如其他品种旺盛，可能与原料自身因素有关。总酸上升是因为在发酵过程中乳酸菌、酵母菌等产酸微生物不断繁殖，且在代谢过程中不断产生乳酸等酸类化合物，从而提高发酵辣椒的酸味，而酸类物质与醇类、醛类等化合物相互作用，使得发酵辣椒的风味物质复杂多样[17]。

2.2 不同品种辣椒发酵前后蛋白质和氨基酸态氮含量的变化

蛋白质是反映辣椒营养品质的指标之一，同时在发酵辣椒的风味形成过程中起着重要作用，在发酵过程中，酸性环境使得蛋白质被水解产生多种呈味氨基酸和氨基酸态氮[18]，从而大大提高了发酵剁辣椒的鲜味，测定结果见图2。

由图2中a可知，发酵前蛋白质的相对含量在7.47%～16.67%之间，变异系数为26.55%，发酵后蛋白质含量在5.53%～11.47%之间，变异系数为22.44%，发酵后蛋白质含量降低，H2、H7、H12发酵前后的蛋白质含量均较高。由图2中b可知，发酵后氨基酸态氮含量在0.36%～0.97%之间，变异系数为24.70%，H12发酵后氨基酸态氮含量最高，鲜味较好，与其他品种有显著差异（P<0.05），其次是H2、H7、H10和H11。

2.3 不同品种辣椒发酵前后亮度和色差的变化

发酵剁辣椒的外观受色泽的影响较大，剁辣椒易在发酵过程中发生酶促褐变和非酶促褐变[19]，从而色泽变暗。由图3中a可知，辣椒发酵前L*值在37.10～47.21之间，发酵后L*值在31.92～38.88之间。由图3中b可知，各品种的色差值均在7以上，表明不同品种辣椒色素稳定性差异较大，可能原因除了褐变程度不同以外，还与原料中类黄酮、叶绿素和类胡萝卜素等色素含量变化有关，这些色素在酸性条件下不稳定[20]，H2、H3、H5、H6、H7和H12的色差值相对较小，在10以下，但相比之下H6亮度最低。

2.4 不同品种发酵剁辣椒感官评定分析

由表2可知，感官评分较高的是H2、H5、H7和H12，这5种发酵剁辣椒色泽鲜红，有光泽度，组织结构好，果肉保存度好，细腻有嚼劲，且有发酵剁辣椒纯正的香气，发酵特性较好；H6、H10评分低，色泽暗红，品质较差。由图4可知，不同辣椒品种间的感官差异主要体现在色泽及质地方面，H6和H1的色泽差异较大，H4和H7的质地差异较大，发酵成熟（9个月）的剁辣椒的香气评分差异较小，说明经过充分发酵，剁辣椒都具有典型的乳酸发酵香味，仅凭嗅觉不易区分香气差异。

2.5 不同品种发酵剁辣椒品质指标相关性分析

对发酵剁辣椒理化指标和感官评分进行相关性分析，结果见图5。

由图5可知，pH与蛋白质含量呈显著正相关（P<0.05），这可能与蛋白质被水解为氨基酸，而氨基酸在微生物作用下转化为氨，使机制的pH升高有关[21]，蛋白质含量与氨基酸态氮含量呈极显著正相关（P<0.01），表明蛋白质含量越高，氨基酸态氮含量越高，蛋白质、L*与质地、香气、滋味都呈显著或极显著正相关，表明发酵剁辣椒的质地、香气等与蛋白质、L*密切相关，L*与色泽评分呈极显著正相关，表明发酵剁辣椒的色泽与L*密切相关，综合理化指标和感官分析等方面考虑，认为发酵品质好的辣椒具有高蛋白质、高氨基酸态氮和色泽明亮的特点。

2.6 不同品種发酵剁辣椒挥发性成分分析

将GC-MS采集到的质谱图通过NIST谱库检索得到162种化合物，对其进行分类统计，结果见表3。所有辣椒品种中H1检测出的挥发性物质有38种，H2检测出64种，H3检测出49种，H4检测出51种，H5检测出52种，H6检测出54种，H7检测出62种，H8检测出59种，H9检测出59种，H10检测出55种，H11检测出57种，H12检测出65种，H13检测出65种。醇类和酯类物质是主要挥发性成分，所占比例分别在27.05%～62.70%和20.29%～58.67%之间，它们能赋予辣椒强烈的酒香味和果香味[22-25]，这与唐鑫等[26-27]、刘嘉等[28]的研究结果一致，除H10相对含量最高的为酯类， 所占比例为58.67%，其余品种相对含量最高的均为醇类，所占比例在27.05%～62.70%之间。

13种剁辣椒检测出的醇类化合物种数范围为10～17种，共有化合物7种，分别为异戊醇、2-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、正己醇、芳樟醇、苯乙醇、2-（4-甲基-3-环己烯基）-2-丙醇，H2和H8中4-甲基-1-戊醇相对含量最高，分别为10.43%和8.81%，4-甲基-1-戊醇具有杏仁味和烧烤香味。H9中正己醇相对含量最高，为10.13%，正己醇具有青草香味，可用于香精中增加青嫩气息。H12中芳樟醇相似含量最高，为10.81%，芳樟醇具有柑橘和木香气味。H1、H3、H4、H5、H6、H7、H10、H11和H13中异戊醇相对含量均最高，含量范围在9.5%～38.22%之间，异戊醇带有苹果等水果香味。

酚类、醛类、酸类、酮类、其他类化合物虽然检测出的数量不多，且在13种发酵剁辣椒挥发性成分中相对含量不高，但由于阈值不同，对发酵剁辣椒的风味也起着重要作用。 酚类化合物通常具有烟草的熏香和草药味或者辛香味，检测到的酚类化合物相对含量较高的是愈创木酚等，H12较其他品种酚类化合物最多，相对含量为16.11%，所占比例最高的是愈创木酚，为11.33%。愈创木酚具有奶油香味，可用作香料广泛运用于香烟制作中。醛类化合物通常呈现出浓郁的花果香或巧克力香，检测到的醛类化合物含量较高的是己醛，己醛能呈现果香味、青草香和油脂味，H2中己醛相对含量最高，为7.34%，但H1和H3未检出。 酸类化合物中乙酸最丰富，在13种剁辣椒中均检出，H9含有的乙酸相对含量最高，为8.31%，可能较其他品种产酸较多。3-羟基-2-丁酮作为主要的酮类物质，在H9中含量也最高，为5.47%。检测到的其他类化合物共有5种，这些化合物与其他挥发性物质共同作用形成发酵剁辣椒的独特风味，不同化合物在不同发酵剁辣椒中相对含量不同，如 2-正戊基呋喃和2-甲氧基-3-异丁基吡嗪，前者具有草药味、果香味、生味、甜辣味和豆腥味[29]，后者具有烘烤香味，两种物质仅在H2中检出，相对含量分别为0.37%、0.46%，3-甲硫基丙醇具有洋葱味、肉汤香味[30]，仅在H5和H13中检出，相对含量分别为0.80%、0.64%。

检测到的烃类、酯类化合物种类丰富，但对于烃类主要是烯烃类贡献香气，检测到的烯烃有18种，香树烯是烯烃中的主要成分，H13中香树烯相对含量最高，为16.69%，具有抑菌、抗肿瘤的效果[31]。酯类化合物中乙酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、异戊酸乙酯、棕榈酸乙酯这4种物质在所有品种中均检出，H12中棕榈酸乙酯相对含量较其余剁辣椒高，为5.91%，13种辣椒含有的酯类化合物中，除H12中棕榈酸乙酯相对含量最高外，其余均是乙酸乙酯相对含量最高，不仅赋予其浓郁的花果香，还有一定保健性。

从挥发性化合物种数来看，H1、H2、H3、H4、H5、H7和H11醇类和烃类物质较多，H6、H8、H9、H10、H12和H13烃类和酯类物质较多；从相对含量来看，除H8和H13醇类和烃类相对含量较高外，其余品种发酵剁辣椒均为醇类和酯类相对含量较高。

2.7 不同品种剁辣椒挥发性成分的主成分分析和聚类分析

以剁辣椒的品种为变量，对辣椒的挥发性成分进行主成分分析，所得PCA图见图6中a，第一主成分的贡献率为74.92%，第二主成分的贡献率为10.74%，累计贡献率达到85.66%，能体现样本的主要信息。

可以将图6中a的样品分为4个部分，H10与其他样品距离大，可单独作为一部分，表明H10与其他品种辣椒风味差异大，可能是由于该样品含有的乙酸乙酯相对含量最高，与其他品种差异突出。 H3、H4、H5、H7和H9距离较近，存在较小差异，表明这几种剁辣椒成分较为相似。H2、H8、H11、H12和H13可以分为一部分，成分相似但也存在一定差异。H1和H6可以分为一部分，风味成分较为相似。为了验证这一结果，将风味成分进行聚类分析（见图6中b），欧氏距离为25时与PCA结果一致。

3 结论

不同品種辣椒原料差异较大，辣椒品种对剁辣椒品质指标及风味影响显著。发酵过程中pH、总酸、蛋白质、氨基酸态氮和色差等均变化明显，但发酵后各指标变异系数降低，品种间差异变小。

剁辣椒中蛋白质含量越高，其氨基酸态氮含量也越高，质地、香气、滋味评分越高，蛋白质对感官品质形成有重要作用。

色泽直接刺激消费者的购买欲，感官评价试验结果表明，剁辣椒的色泽评分差异较大，剁辣椒的L*值极显著影响色泽评分。

发酵成熟的剁辣椒嗅觉上不易区分香气差异，但通过HS-SPME-GC-MS测定出挥发性成分差异较大，共检测出162种，共有的化合物有11种，其中 H2、 H7、H12、H13挥发性化合物较丰富，分别含有64，62，65，65种。醇类和酯类为发酵剁辣椒中的主要呈香物质，所占比例分别在27.05%～62.70%和20.29%～58.67%之间，赋予剁辣椒独特花果清香，除了H10酯类相对含量最高外，其余均为醇类相对含量最高，风味差异显著，与PCA和聚类分析结果一致。13种辣椒挥发性成分种数及相对含量差异较大，不同成分间相互作用构成发酵剁辣椒的独特风味。

供试辣椒品种中，H2、H7和H12不仅感官上色泽明亮，咀嚼性好，具有典型乳酸发酵香味且蛋白质、氨基酸态氮含量较高，挥发性风味成分丰富，适宜加工成剁辣椒。

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