小米不同热处理对小米醋挥发性成分的影响

王鑫源 李朋亮 赵巍 刘松雁 刘冰 王向红 刘敬科

摘要：为研究小米不同热处理对小米醋挥发性成分的影响，采用电子鼻结合气相色谱-质谱法对小米醋挥发性成分进行分析。电子鼻对整体挥发性成分区分效果明显，以传感器W1W和W5S为主要区分指标。通过优化顶空固相微萃取条件，确定羧基/聚二甲基硅氧烷CAR/PDMS（85 μm）萃取头、样品量8 mL、萃取温度60 ℃、萃取时间35 min条件下小米醋挥发性成分萃取效果最佳。采用气相色谱-质谱法分析小米醋挥发性成分，发现普通小米醋酚类物质含量较高，炒制小米醋醛类物质含量较高，膨化小米醋酯类和醇类物质含量明显提高。酯类、醛类和醇类是小米醋的重要香气物质。小米不同热处理对小米醋挥发性成分有积极作用，可为小米醋挥发性成分的研究提供理论依据和技术参考。

关键词：小米醋；挥发性成分；电子鼻；顶空固相微萃取；气相色谱-质谱法

中图分类号：TS264.22      文献标志码：A     文章编号：1000-9973（2023）04-0007-08

Abstract： In order to study the effects of different heat treatments of millet on the volatile components of millet vinegar， electronic nose combined with gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS） is used to analyze the volatile components of millet vinegar. Electronic nose  has obvious effect on distinguishing the whole volatile components， and the sensors W1W and W5S are the main distinguishing indexes. By optimizing headspace solid-phase microextraction （HS-SPME） conditions， it is determined that the extraction effect of volatile components of millet vinegar is the best when the carboxyl/polydimethylsiloxane CAR/PDMS （85 μm） is extraction head， the sample volume is 8 mL， the extraction temperature is 60 ℃， and the extraction time is 35 min. Gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS） is used to analyze volatile components of millet vinegar. It is found that the content of phenols in ordinary millet vinegar is higher， the content of aldehydes in fried millet vinegar is higher， and the content of esters and alcohols in extruded millet vinegar significantly increases. Esters， aldehydes and alcohols are important aroma substances in millet vinegar. Different heat treatments of millet have positive effects on the volatile components of millet vinegar， which can provide theoretical basis and technical references for the study on volatile components of millet vinegar.

Key words： millet vinegar; volatile component; electronic nose; headspace solid-phase microextraction; gas chromatography-mass spectrometry

谷子是禾本科植物，脱壳后为小米。小米为我国重要的杂粮作物，具有抗逆性强、耐干旱和耐贫瘠等特点，广泛种植可有效缓解农业用水压力[1]。目前，小米主要以煮粥方式食用，单一消费方式严格限制着小米产业的发展。因此，拓宽小米产品形式，提高小米需求量有积极意义。食醋作为我国主要酸性调味品之一，市场需求量大。食醋酿造原料主要有大米、高粱和糯米等谷物[2]。原料经糖化、酒精发酵、醋酸发酵、熏醅和陈酿等工艺，产生独具特色的食醋风味[3]。小米中富含淀粉、蛋白质及多酚等多种营养成分[4]，可以作为优质原料用于小米醋的发酵。

香气是食醋品质的重要指标之一，挥发性成分决定食醋的香气特征，直接影响消费者的选择。食醋挥发性成分组成丰富且复杂，主要包括酸类、酯类、醇类、醛类、酮类、杂环类化合物等[5-7]。食醋发酵原料的前处理可能对挥发性成分影响较大。Gong等[8]研究糯米和粳米为原料的镇江香醋，发酵过程中酯类、醇类和酮类物质变化差异较大，以糯米为原料发酵而成的镇江香醋与以粳米发酵而成的相比，挥发性成分更丰富。Al-Dalali等[9]分析了镇江香醋、正荣米醋和龙门熏醋挥发性成分，镇江香醋以糯米为原料，正荣米醋和龙门熏醋以大米为原料，原料不同导致挥发性成分差异显著，镇江香醋的醇类和酸类物质含量较高，正荣米醋的酯类和酚类物质含量较高，龙门熏醋的酮类、醛类和吡嗪类物质含量较高。热处理是小米常用的加工方法之一，可以引起小米营养组分、结构性质发生改变，對于提升小米营养品质和改善感官品质具有积极作用[10-12]。经蒸煮、炒制和膨化等热加工处理后，小米原料具有独特的气味特性，会对小米醋挥发性成分产生影响，然而这种影响尚未见相关报道。

本研究以小米不同热处理后发酵而成的小米醋为研究对象，利用电子鼻（electronic nose，EN）考察不同小米醋整体挥发性成分，优化顶空固相微萃取（headspace solid-phase microextraction，HS-SPME）方法，选择适宜小米醋挥发性成分分析的萃取头及条件，与气相色谱-质谱联用（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）结合分析鉴定小米醋的挥发性成分，探究小米经蒸煮、炒制和膨化等热加工处理后对小米醋挥发性成分的影响。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

小米（黄金苗品种）、谷糠、麸皮：市售；安琪白酒王：安琪酵母股份有限公司；玉园牌活性醋酸菌：济宁玉园生物科技有限公司；正构烷烃C8～C20标准品（色谱纯）：美国 Sigma公司；2-辛醇：阿拉丁试剂（上海）有限公司；NaCl（分析纯）：国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪 美国安捷伦仪器有限公司；聚丙烯酸酯PA（85 μm）、聚二甲基硅氧烷PDMS（100 μm）、羧基/聚二甲基硅氧烷CAR/PDMS（85 μm）、二甲基硅氧烷/二乙烯基苯PDMS/DVB（65 μm）和二乙烯基苯/羧基/聚二甲基硅氧烷 DVB/CAR/PDMS（50/30 μm）萃取头、57330-U Supelco固相微萃取手动进样手柄 美国Supelco公司；20 mL萃取瓶 上海安谱科学仪器有限公司；PEN3型电子鼻 德国Airsense公司；DS-101S集热式恒温加热磁力搅拌器 河南予华仪器有限公司；DGP40-Ⅱ膨化机 河北邢台市裕工科技开发有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 样品制备

炒制小米：将小米置于铁锅中，小火炒制至呈现焦黄色为止，冷却。膨化小米：将小米置于膨化机中，膨化均匀、饱满，冷却。

1.3.2 酿造工艺

1.3.3 EN条件

参照邝格灵等[13]的方法并略有改动，将小米醋稀释10倍，取5 mL醋置于20 mL萃取瓶中，50 ℃孵化50 min，通过顶空进样，清洗100 s，准备5 s，空气流速400 mL/s，检测120 s，分析采样90 s。传感器信息见表1。

1.3.4 SPME参数优化

将PA、PDMS、CAR/PDMS、PDMS/DVB和DVB/CAR/PDMS萃取头按说明书规定温度、时间老化。取8 mL醋样于20 mL萃取瓶中，加2 g NaCl，加10 μL 2-辛醇（1.6 g/L）。萃取头选择PA、PDMS、CAR/PDMS、PDMS/DVB和DVB/CAR/PDMS顶空萃取；萃取温度设定为40，50，60，70 ℃；萃取时间设定为25，35，45，55 min；样品量设定为4，6，8，10 mL。比较不同条件下总峰面积和化合物数量。

1.3.5 GC-MS条件

GC条件：HP-5MS毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），进样口温度250 ℃。程序升温：起始温度40 ℃，保持5 min，以2.5 ℃/min升温至65 ℃，保持1 min，以8 ℃/min升温至200 ℃，保持2 min，以10 ℃/min升温至250 ℃，保持2 min。载气为氦气（He），流速1.0 mL/min，不分流。

MS条件：接口温度为250 ℃，電离方式为电子电离（electron ionization，EI），电子能量70 eV，灯丝发射电流为200 μA，离子源温度为230 ℃，质量扫描范围为33～450 amu。

1.4 数据分析

定性分析：在相同GC条件下分析C8～C20混合标准溶液，计算小米醋挥发性成分保留指数（rentention index，RI），通过美国国家标准与技术研究院（National Institute of Standards and Technology，NIST）谱库的检索保留匹配度70%以上的物质，对比挥发性成分RI，进行定性分析。EN数据用自带的WinMuster软件进行主成分分析（principal component analysis，PCA）和载荷分析（loading analysis，LOA），通过GraphPad Prism 8软件进行统计分析，通过SPSS软件采用T检验对峰面积进行显著性分析，运用Origin 2021软件对挥发性成分进行PCA分析和聚类分析热图绘制。

2 结果与分析

2.1 EN分析小米醋挥发性成分

EN的工作机理是系统中的传感器对挥发性成分的灵敏度不同，根据传感器的响应图案将食醋挥发性成分作为一个整体进行识别。由图1可知，10种传感器对小米醋挥发性成分具有一定响应值，小米醋传感器响应值低，膨化醋响应值高于小米醋，炒米醋响应值最大。其中传感器W1W（对硫化物和菇烯类敏感）和W5S（对氮氧化合物敏感）响应更灵敏。

不同小米醋PCA分析结果见图2。3种不同热处理方式的小米醋区分明显。小米醋整体挥发性成分PC1贡献率为96.85%，PC2贡献率为 2.91%，PC1和PC2累计贡献率高达99.76%，小米醋、炒制小米醋和膨化小米醋分布区域相互独立，数据点无重叠，可以较好地进行区分和识别，分析结果包含了3种小米醋的主要信息，表明小米不同热处理的小米醋挥发性成分存在差异。

利用LOA对各传感器的区分作用进行分析，表征出每种传感器的分析能力，得出10个传感器对小米醋样品PCA的贡献率，见图3。PC1的贡献率为96.85%，PC1值越大，对小米醋区分越有效，分布在原点（0，0）附近的传感器对小米醋的区分作用小。

由图3可知，传感器W1W、W5S、W1S、W2S、W2W对小米醋的区分作用明显，对应小米醋中有机硫化物、菇烯类包含羧酸类和酯类、醇类、氮氧化合物以及芳香族化合物，相比较而言，其余5种传感器贡献较小。其中传感器W1W菇烯类中羧酸类和酯类以及传感器W5S氮氧类化合物可以作为小米醋的主要区分指标。

EN可对小米醋整体挥发性成分进行比较分析，不能对小米醋中某种挥发性成分进行单独分析，GC-MS可对小米醋具体差异挥发性成分进行分析，弥补EN的不足。食醋挥发性成分组成复杂，浓缩与提取常用的方法是HS-SPME，该方法无需有机溶剂、操作简单、方便快速、绿色环保、灵敏度高且重现性好[14]。不同涂层的萃取头在不同条件下对小米醋挥发性成分吸附有一定影响，并且萃取过程中易受到温度、萃取时间及样品量等因素影响[8]。因此，选择合适的萃取头涂层以及适宜的萃取条件对小米醋挥发性成分分析尤为关键。

2.2 HS-SPME条件的选择

2.2.1 萃取头涂层的选择

利用HS-SPME-GC-MS分析小米醋挥发性成分的差异，选择PA、CAR/PDMS、DVB/CAR/PDMS、PDMS和PDMS/DVB这5种不同涂层的萃取头对小米醋进行顶空萃取。测得的小米醋峰面积以及化合物数量见图4。

不同类型萃取头测得小米醋挥发性成分的峰面积差异较大，PA适用于极性半挥发性成分的检测，同时对醇类物质的吸附性较好，PDMS萃取头适用于非极性半挥发性成分的检测[15]。小米醋中挥发性成分复杂丰富，所以PA萃取頭和PDMS萃取头检测到化合物峰面积偏低。PDMS/DVB萃取头适用于醇类、胺类化合物丰富的样品。CAR/PDMS萃取头和DVB/CAR/PDMS萃取头适用于气体和小分子挥发性成分[16]，适合对小米醋挥发性成分进行分析。通过SPSS软件采用T检验进行显著性分析发现，不同萃取头之间峰面积均具有显著性差异（P<0.05）。CAR/PDMS萃取头峰面积明显优于DVB/CAR/PDMS萃取头，且测得的化合物种类数相接近。推测是小米醋中醛类和酯类含量较高，而CAR/PDMS对醛类和酯类物质吸附性更好，所以选取CAR/PDMS萃取头进行后续实验。

2.2.2 萃取条件的优化

不同萃取温度结果见图5中A，结果显示，在40～60 ℃范围内，随着温度的增加，峰面积增加，测得的化合物数量也增加，温度升高，有利于挥发性成分析出，进而被萃取头吸附。但当温度达到70 ℃时，峰面积和化合物数量略有下降，可能是因为温度过高，挥发性成分热解吸，影响萃取效果。通过SPSS软件采用T检验对峰面积进行显著性分析发现，不同萃取温度条件下峰面积具有显著性差异（P<0.05），因此选取萃取温度为60 ℃。

不同萃取时间结果见图5中B，在25～45 min范围内，随着萃取时间的增加，峰面积逐渐增加，55 min时峰面积略有降低，测得的化合物总数在35 min之后达到平衡，萃取35，45，55 min时的峰面积无显著差异（P>0.05），与25 min相比具有显著差异（P<0.05），因此推断当时间达到35 min时，达到动态平衡，综合实际操作，因此选择35 min作为萃取时间。

不同样品量结果见图5中C，当样品量为4，6 mL时，样品量4 mL萃取到的化合物数量略多于样品量6 mL，但通过SPSS软件采用T检验对峰面积进行显著性分析发现无显著差异（P>0.05）。样品量为8 mL时，测得的峰面积和化合物数量均最佳，且与其他样品量的峰面积均具有显著差异（P<0.05）。当样品量为10 mL时，峰面积大幅度降低，鉴定到的化合物种类也减少，可能原因为挥发性物质含量过高，萃取头吸附效果过载，影响效果，因此选择样品量为8 mL进行后续实验。

最终确定CAR/PDMS萃取头在小米醋样品量为8 mL、萃取温度为60 ℃、萃取时间为35 min的条件下效果最佳，采用此条件进行后续实验。

2.3 不同热处理方式小米醋挥发性物质分析

采用CAR/PDMS萃取头在适宜条件下对不同热处理方式的小米醋进行GC-MS分析。通过GC-MS技术共检测到29种主要挥发性成分，其中包括12种酯类、6种醛类、3种醇类、5种酚类和酮类、吡嗪类、烷烃类各1种。小米醋整体挥发性成分中酯类物质最丰富，乙酸异戊酯和乙酸苯甲酯在小米醋中含量高，苯甲酸乙酯仅在炒米醋中检出，DL-2-己酸乙酯、γ-壬内酯含量高于其他小米醋。膨化醋中酯类物质种类最多，含量最高，乙酸苯乙酯在膨化醋中含量是小米醋的2倍，炒米醋的3倍。酯类物质具有水果甜香或花香气味。一般以乙酸形成的酯类较多，主要来源是在食醋发酵过程和陈酿阶段[17]，该阶段醋酸菌、酵母菌在酯化酶作用下，将食醋中的醇类物质和酸类物质通过酯化反应生成种类多样的酯类物质[18]。炒米醋中糠醛（1 036.34 μg/L）含量远高于其他小米醋，2-苯基巴豆醛仅在炒米醋中检出，苯甲醛、苯乙醛、壬醛含量均为炒米醋中最高。醛类化合物主要由氨基酸分解和微生物代谢产生，食醋中的醛类物质阈值较低，含量差异明显，为食醋提供焙烤香、花香、坚果香和苦杏仁气味[16]。醛类化合物是合成其他重要挥发性成分的前体物质，具有积极的调节作用。醛类化合物含量较高时具有较强的刺激性，会导致食醋辛辣味加重[19]。食醋中富含的醇类物质以乙醇类化合物为主，膨化醋中苯乙醇（2 683.05 μg/L）和糠醇（62.56 μg/L）含量远高于其他小米醋，食醋中的醇类化合物通常有令人愉悦的花香、酒香，多由酵母菌在酒精发酵阶段产生[20]。醇类化合物通常比较柔和，在食醋香气中有重要作用，推测小米经膨化后，更容易被酵母菌利用，产生较多的醇类物质。酚类物质均在小米醋中含量最高，小米醋中4-甲基苯酚（157.88 μg/L）含量较高，四甲基吡嗪在炒米醋和膨化醋中检测，炒米醋中四甲基吡嗪（63.2 μg/L）含量最高，四甲基吡嗪具有降压、活血、清除自由基等保健作用，是山西老陈醋特征指标物质[16]。食醋中的杂环类化合物主要是吡嗪类化合物和呋喃类化合物等，能够赋予食醋坚果香、烘烤焦香等令人愉悦的气味，主要是在美拉德反应中生成以及微生物代谢产生。3-羟基-2-丁酮和十六烷仅在膨化醋中检出，烷烃类一般香气阈值较高，对食醋香气贡献较小，3-羟基-2-丁酮有牛奶香气，可通过2，3-丁二醇氧化生成，或经丙酮酸转化或糖酵解生成[21]。

2.3.1 不同热处理小米醋挥发性物质PCA分析

PCA法将小米醋挥发性成分原始信息降维成两个新指标主成分1（PC1）和主成分2（PC2）。小米醋挥发性成分PCA见图6。小米醋、炒米醋和膨化醋的第一主成分贡献率为40.9%，第二主成分贡献率为32.4%，这两个主成分累计贡献率为 73.3%，代表了原始数据的大部分信息。组内各样品相对距离较近，说明样品的重复性较好，不同热处理方式下的小米醋基本分布在不同区域，表明样品之间的挥发性成分存在差异。不同热处理方式的小米对小米醋的挥发性成分有影响。EN以小米醋样品整体区分，PCA结果显示小米醋挥发性成分差异显著。

2.3.2 不同热处理方式小米醋挥发性成分热图分析

不同小米醋挥发性成分差异用热图（见图7）表示，经聚类分析后发现，3种小米醋中挥发性成分差异明显，酯类物质种类最多，DL-2-己酸乙酯、苯乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、丁二酸二乙酯和棕榈酸乙酯等乙酸形成的酯类挥发性成分较多，可能与小米醋发酵过程中大量乙醇的产生有关。小米经炒制和膨化后酿造的小米醋酯类物质和醛类物质含量明显高于普通小米醋。普通小米醋中酚类物质含量明显高于膨化小米醋。酯类物质是小米醋中主要的挥发性物质，酯类物质种类丰富，是小米醋中主要的香气来源。小米醋中醛类物质阈值较低，对小米醋香气贡献较大。小米不同热处理对小米醋挥发性成分有影响。

2.3.3 特征挥发性成分分析

变量投影重要性（variable importance projection，VIP）可以量化每个变量对小米醋分类的贡献，通常认为VIP值>1 表示在判别过程中具有重要作用。VIP值越大，变量在不同小米醋中差异越显著。共检测到19种挥发性成分的VIP值>1，将19种挥发性成分选取定量离子后比较挥发性物质的峰面积，19种挥发性成分差异分析见图8～图11。

8种酯类化合物见图8，普通小米醋中乙酸异戊酯和乙酸苯甲酯含量较高，苯甲酸乙酯含量较低。膨化小米醋中DL-2-己酸乙酯、苯乙酸乙酯、乙酸糠酯、苯甲酸乙酯和乙酸苯乙酯含量明显高于普通小米醋（P<0.05），DL-2-己酸乙酯和苯乙酸乙酯与炒制小米醋差异不显著（P>0.05）。炒制小米醋中乙酸糠酯含量较低，仅有γ-壬内酯含量略高于普通小米醋和膨化小米醋。小米醋采用经膨化后的小米发酵可明显增加酯类化合物含量。

糠醇和苯乙醇在膨化小米醋中含量较高，糠醇未在炒制小米醋中检测到，见图9。苯乙醇具有果香、清香的甜味，是苯丙氨酸经Strecker降解产生醛类还原而生成，在食醋香气中有重要作用[22]。

4种醛类物质见图10。炒制小米醋中糠醛、苯甲醛和2-苯基巴豆醛含量明显高于其他两种小米醋，苯乙醛含量略低于膨化小米醋，但高于普通小米醋。普通小米醋中除苯甲醛含量较高外，其余含量较低。小米经炒制后发酵酿造为小米醋可提高醛类物质含量。

5种杂环类化合物在普通小米醋中含量最高，见图11。炒制小米醋含量低于普通小米醋，膨化小米醋中除4-乙烯基-2-甲氧基苯酚外，和田甲基吡嗪其余含量均为3种醋中最低，且4-甲基苯酚未在膨化小米醋中检测到。

经过小米醋化合物差异分析，发现普通小米醋酚类物质明显高于其他两种，酚类物质具有较强的抗氧化活性，对预防心血管疾病有一定的积极作用[23]。炒制小米醋中醛类物质含量较高，以糠醛为主，研究表明糠醛通过戊糖加热生成，镇江香醋原料经不同温度煎煮后，糠醛的含量变化差异明显[19]。推测小米经炒制后戊糖含量提高。小米经热处理后产生四甲基吡嗪，四甲基吡嗪是一种安全性高，具有降血压、活血化瘀、清除自由基等保健作用的功能因子[24]。DL-2-己酸乙酯、苯乙酸乙酯与膨化醋无显著差异。膨化小米醋醇类物质含量较高，酯类物质种类更丰富，推测小米膨化后更容易被酵母菌利用，醇类、酯类化合物是重要的香气来源[25]，为小米醋提供令人愉悦的香味。小米不同热处理方式对小米醋挥发性成分影响差异较大，EN分析结果与GC-MS分析挥发性成分结果具有关联性，挥发性成分PCA和差异化合物分析與挥发性成分热图具有相关性。

3 结论

通过对小米不同热处理方式的小米醋挥发性成分检测与分析发现，EN以小米醋整体挥发性成分进行区分，累计贡献率为99.76%，传感器W1W菇烯类中羧酸类和酯类以及传感器W5S氮氧类化合物为主要区分指标。优化确定小米醋HS-SPME条件为CAR/PDMS（85 μm）萃取头、样品量8 mL、萃取温度60 ℃、萃取时间35 min萃取小米醋挥发性成分，经与GC-MS联用分析，发现普通小米醋酚类物质含量较高，炒制小米醋醛类物质含量较高，膨化小米醋酯类和醇类物质含量明显提高。可见，小米不同热处理方式对小米醋挥发性成分有积极作用，可为小米醋挥发性成分研究提供理论依据和技术参考。

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