不同分子量腐殖酸的氯化反应

薛文娟 刘立超 李征 李静

摘要 以天然水体底泥提取的腐殖酸（HA）为研究对象，进行超滤膜分级，对不同分子量区间的HA进行氯化，考察其三卤甲烷生成能力（THMsFP）以及氯化过程中UV254、A265/A465、A465/A665和红外谱图的变化情况。结果表明：不同分子量级别的HA样品具有相似的结构，但其含氧官能团数量随分子量降低呈现增加趋势。氯化反应破坏了多重聚合苯环结构，生成了饱和脂肪烃类结构、烯烃类不饱和C=C结构、C=O、C-O官能团和C-Cl、C-Br结构。由于不同分子量范围HA的C=C不饱和结构和C-O官能团数量不同，导致各个分子量HA的THMsFP产率和其溴代贡献因子不同。其中10～30 kDa的HA具有最大的THMsFP产率和最小的溴代贡献因子。

关 键 词 腐殖酸（HA）；分子量（MW）；三卤甲烷生成能力（THMsFP）

中图分类号 X703.5     文献标志码 A

Chlorination of humic acid with different molecular weights

XUE Wenjuan1，2， LIU Lichao1，3， LI Zheng4， LI Jing1

（1. School of Civil Engineering and Transportation， Hebei University of Technology， Tianjin 300401，China; 2. Tangshan Shougang Jingtang Xishan Coking Co.Ltd.， Tangshan， Hebei 063200，China; 3. Qinhuangdao Glass Industry Research and Design Institute Company Limited， Qinhuangdao， Hebei 066000， China; 4. China First Design & Research Institute， North China Municipal Engineering Design & Research Institute， Tianjin 300074， China）

Abstract The humic acid （HA） extracted from the sediment was separated by ultrafiltration， and chlorinated subsequently. The trihalomethanes formation potential （THMsFP） UV-Vis and infrared spectrum of HA fractions with different molecule weight （MW） were analyzed. The results showed that the HA samples with different MW levels had similar structures， while the number of oxygen-containing functional groups increases while decreasing the MW. The aromatic structures were destroyed and the aliphatic hydrocarbon structures， olefin unsaturated structures， C=O， C-O and C-Cl， C-Br structures were formed during chlorination. The amount of THMsFP yields and bromine incorporation in THMs， n（Br）THMs， were affected by unsaturated structures and C-O functional groups in HA fractions with different MW. The HA with MW between 10～30 kDa had the highest THMsFP yields and lowest n（Br）THMs.

Key words humic acid（HA）; molecule weight（MW）; trihalomethanes formation potential（THMsFP）

0 引言

天然水体中的腐殖酸（HA）是饮用水处理过程中产生的三卤甲烷（THMs）等消毒副产物（DBPs）的主要前体物[1]。HA是含有酚羟基、羧基、醇羟基、羰基、醌基、甲氧基等多种官能团的大分子多环芳香有机混合物。水处理人员对HA整体氯化特性已经做了大量的研究，并取得一定的研究成果[2-3]。但由于HA结构复杂，HA的来源也影响其结构和官能团组成[4]。到目前为止，腐殖质的氯化反应途径及产物特性仍未完全被揭示。针对腐殖质的分子量大，组成种类繁多等特性。張晋鸣等[5]及多位研究人员对HA进行分级氯化，研究了金属离子对THMs的影响，发现K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+这5种金属离子均会使分子量较低（<10 kDa）的HA产生较少的THMs，但这些金属离子对其他分子量组分HA产生的THMs存在显著区别。Zhang等[6]认为低分子溶解性有机物（<10 kDa）的DBPs生成能力比高分子量溶解性有机物高，朱志良等[7]认为50～100 kμ的HA是THMs的主要前体物，到目前为止，未得到统一结论。因此，深入研究不同分子量HA的氯化前后物质结构特征和THMs的生成具有重要意义。

本研究以天然水体底泥提取的HA为研究对象，采用超滤膜分级将其分为5个分子质量区间（>100 kDa、30～100 kDa、10～30 kDa、5～10 kDa、<5 kDa），并分别进行氯化反应，考察不同分子量区间HA 的THMs生成情況，分析其在反应前后254 nm、265 nm、465 nm和665 nm处的吸光度（即UV254、A265、A465、A665）的变化情况，旨在进一步揭示饮用水消毒过程中UV254、A265、A465、A665的变化与THMs生成能力（THMsFP）之间的关系，并对不同分子量的HA氯化前后的物质结构进行表征，考察氯化反应对其物质结构的影响，探讨氯化反应历程，为控制氯化过程中THMs的生成提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：HA自底泥中提取[8-9]；硫代硫酸钠（优级纯）、次氯酸钠（分析纯）均购自天津大茂化学试剂厂；溴化钾（光谱纯）购自天津市精细化工研究所；甲基叔丁基醚（色谱纯）购自Fisher公司；THMs标准溶液（三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷）购于Chemservice公司。

仪器：pH采用pHSJ-4A精密pH计测定、溶解性有机碳（DOC）为HA水样经0.45 μm滤膜过滤后，采用TOC-VCPH型有机碳测定仪测定、THMs采用液液萃取法[10]，7890B型GC-ECD气相色谱测定、吸光度采用UV-5800PC型紫外-可见分光光度计测定。

1.2 实验方法

氯化反应：取不同分子量的试验水样DOC = 6.0 ± 0.5 mg/L，Br- = 1.0±0.1 mg/L，加入NaClO，使得投加量Cl2∶DOC为6∶1（质量浓度比），用0.1 mol/L的NaOH和HCl溶液调反应溶液pH值为7，在25 ℃条件下避光反应24 h后用硫代硫酸钠终止反应，用甲基叔丁基醚对水样进行萃取，取上层有机相进行气相色谱分析。

超滤分级：利用超滤杯（Model 8200，Amicon Corp. ，Beverly ，MA）进行分级[11]，分级顺序如图1所示。取分级后的水样进行UV254和DOC检测，调节DOC=6.0±0.5 mg/L，进行氯化反应。

2 结果与讨论

2.1 不同分子量HA对THMsFP产率的影响

不同分子量区间HA氯化后THMsFP产率生成情况如图2所示。由图2可以看出，分子量区间＞100 kDa、30～100 kDa、10～30 kDa、5～10 kDa、＜5 kDa的THMsFP产率分别为17.84、20.93、24.48、24.39、22.13 μg/（mgC）。THMsFP产率随着分子量的减小表现出先升高后降低的趋势，并在10～30 kDa区间的THMsFP产率达到最大。不同THMs组分产率亦表现出不同的变化规律：随着分子量的降低，二溴一氯甲烷的生成量在不断增加；三氯甲烷和一溴二氯甲烷的生成量呈现先增加后减少趋势，在10～30 kDa范围达到最大值，分别为5.30 μg/（mgC）和8.84 μg/（mgC）；三溴甲烷产率随分子量的增大无明显变化。当溴离子存在于氯化反应体系中时，溴离子被氧化为次溴酸盐等物质，从而与有机物反应生成溴代产物，但由于溴的取代能力强于氯，导致溴代产物生成量高于氯代产物；而一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷作为三溴甲烷的中间产物，导致该两种物质的产率随着溴离子浓度的增加而呈现先增加后降低的趋势，三溴甲烷产率则呈现持续上升的趋势[12]。本反应体系中溴离子浓度较低（1 mg/L），因此三溴甲烷产率明显低于其他溴代产物。

不同分子质量区间的UV254和DOC分布如表1所示。可以看出，UV254在各分子量区间的分布规律与DOC相似。DOC和UV254的分布规律表明HA中MW＞100 kDa的有机物含量较大，且这些物质含有较多的芳香环或共轭双键等不饱和结构。分析不同分子量范围的单位DOC的UV254（SUVA）时发现，MW＞100 kDa、30～100 kDa、10～30 kDa、5～10 kDa、＜5 kDa范围的SUVA分别为0.073 3、0.079 7、0.083 7、0.073 3、0.045 0 cm-1/（mg·L-1）。以上数据说明10～30 kDa范围的HA具有较高C=C不饱和度，导致该部分HA易与ClO-和BrO-发生反应，并具有较高的THMsFP产率，但将SUVA与THMsFP进行线性拟合，发现5～10 kDa和＜5 kDa范围FA虽然具有较低的SUVA，但其THMsFP数值较高，导致SUVA和THMsFP两者之间没有明显线性关系，说明在低分子量范围HA中除了C=C不饱和结构外，还存在其他官能团影响FA与活性氯的反应。

分析表1中不同分子量范围HA的溴代贡献因子（n（Br）THMs）[13]，发现不同分子量HA在氯化反应中生成溴代产物的比例并不相同，其大小顺序与分子量大小无关；将SUVA与贡献因子进行拟合发现，虽然贡献因子与SUVA变化趋势一致，但负线性拟合的R2仅有0.56，尤其高分子量范围对其有明显干扰，说明虽然HOBr易于与脂肪烃结构发生反应[14]，但除了SUVA外，HA中存在其他官能团影响了溴代物质的生成。

2.2 不同分子量HA氯化前后UV254的变化情况

不同分子量区间HA氯化后UV254的去除情况如图3所示。由图3可以看出。随着分子量的减小，UV254的去除率先降低后升高，最低去除率发生在30～100 kDa范围。总体上，低分子质量区间的UV254去除率明显高于大分子质量区间。以上数据说明相比于其他区间，由于低分子质量区间HA具有较低的聚合度，使其易于与活性氯发生反应，并降低不饱和物质含量。将不同分子质量区间的THMsFP产率与其UV254去除率相关联，发现两者之间无明显相关关系，说明UV254的去除率不能完全代表THMs的生成情况。

2.3 不同分子量HA氯化前后A265/A465的变化情况

根据Chen等[15]的研究：有机物在特定波长为265 nm和465 nm处吸收强度的比值A265/A465可表征有机物中的C=C结构和C=O结构的相对含量。由图4可知，不同分子量HA的A265/A465随分子量的减小而增加，表明不同分子量HA的C=C结构和C=O结构的相对含量存在一定的差异：随着分子量的减小，HA中C=C结构含量减少，而C=O官能团数量增加。不同分子量氯化产物的A265/A465值均大于反应前，说明氯化反应可有效破坏C=C结构，生成较多的C=O官能团；对比氯化反应前后的ΔA265/A465，如图5所示，ΔA265/A465值随着分子量的减小而增大，说明氯化反应更易于破坏低分子量HA的C=C官能团（与图3结论符合），生成了更多的C=O官能团。

2.4 不同分子量HA氯化前后A465/A665的变化情况

已有研究表明[15-16]，A465/A665可以反映溶解性有机物分子质量的大小。各分子量区间HA的A465/A665变化见图5。可以看出，氯化前，随着分子量的减小，A465/A665值逐渐增大，说明分级后HA的分子量分布与超滤膜的大小相一致。氯化反应24 h后，各分子质量区间A465/A665值均大于氯化前有机物，说明氯化反应后，有机物的分子结构被破坏，有机物从大分子物质被降解为小分子物质，物质总体分子量降低。对比不同分子量范围HA氯化前后ΔA465/A665数值，发现各分子质量区间ΔA465/A665数值差异较大，10～30 kDa区间的ΔA465/A665数值最大。以上数据说明相对于其他分子量范围HA，10～30 kDa范围HA与活性氯反应更加充分，分子量变化也尤为明显，导致该部分氯化产物与其他分子量范围有所不同，该结果与图2中10～30 kDa范围具有最高的THMsFP产率的结果相一致。

2.5 不同分子量HA氯化FTIR分析

不同分子量HA氯化前后的红外光谱如图6所示。可以看出，不同分子量级别HA样品都显示出非常相似的红外光谱特征：3 500～2 500 cm-1处为强而宽的缔合－OH伸缩振动吸收；3 000～2 700 cm-1为甲基和亚甲基中的C－H 伸缩振动；1 630～1 600 cm-1 为芳香结构中C=C伸缩振动；1 380～1 425 cm-1为反对称羧基（COO－）伸缩振动，或脂肪烃中C－H弯曲振动；1 200～1 100 cm-1为OCH3、醇类和糖类的C－O伸缩振动，脂肪官能团的C-C伸缩振动或芳香环C－H面内变形振动[17]。但不同分子量范围HA的吸收峰相对强弱并不一致：以1 630～1 600 cm-1吸收强度作为基准，不同分级HA在1 200～1 100 cm-1处的吸收强度随着分子量减小而增大；在1 380～1 425 cm-1（－COOH振动，－OH酚面内弯曲振动）处的吸收相对吸收强度也随着分子量减小逐渐增强，但在分子量<5 kDa的HA中在此处的吸收明显弱于其他分子量区间。以上数据说明随着分子量减小，C－O和C=O等含氧官能团数量逐渐增多。结合图2中THMsFP产率的生成情况，则发现除了C=C不饱和结构外，C－O和C=O等含氧官能团也可有效与ClO-和BrO-发生反应，因此可推断，虽然低分子量HA具有较低的SUVA，但其C－O和C=O官能团数量较多，从而导致该部分的THMsFP产率高于>30 kDa范围的HA。高分子量HA具有高SUVA和n（Br）THMs，根据作者对邻苯二酚、柠檬酸和2，6二羟基苯甲酸的氯化试验结果发现，邻苯二酚的n（Br） THMs（1.74）远高于柠檬酸和2，6二羟基苯甲酸（0.45和0.84），说明带有一定酚羟基的芳香结构相对脂肪结构和带有羧基的芳香结构更易被溴取代，生成溴代产物。由此推断，高分子量HA的高SUVA和一定量的C－O结构，影响了溴代产物在THMs中的比例。

如图6所示， HA、>100 kDa、30～100 kDa、10～30 kDa、5～10 kDa和<5 kDa氯化產物的FTIR也与氯化前不同。经过氯化处理后，在900～1 000 cm-1（端基C=C结构）和600～650 cm-1处出现明显吸收强度，在1 100 cm-1处的吸收出现蓝移，且吸收增强。除了5～10 kDa氯化产物在1 390～1 400 cm-1处的吸收减弱外，其他的氯化产物均在此处的相对吸收强度增大。以上表征说明不同分子量范围HA氯化后，物质结构变化并不完全一致，但总体上氯化反应破坏了多重聚合苯环结构，生成了饱和脂肪烃类结构、烯烃类不饱和C=C结构、C－O官能团和C－Cl、C－Br结构，影响了羰基等含氧官能团的数量，该结论与紫外可见光谱结论基本一致。

3 结论

1）分子量为＞100 kDa的HA含有最大的UV254和DOC比例，10～30 kDa分子量区间HA具有最高的THMsFP产率。同源不同分子量HA的THMsFP产率与其SUVA和UV254去除率之间没有相关关系，这主要是由于低分子量范围官能团组成异于高分子量有机物。

2）通过分析氯化前后物质的A265/A465和A465/A665数值变化，发现氯化过程中，随着分子量降低，有机物的C=C不饱和结构和C=O官能团比例明显变化，分子量大小也随之发生改变。相对于高分子量物质，低分子量HA生成了较多的C=O官能团。10～30 kDa分子量变化最大。

3）通过FTIR谱图分析，可发现氯化反应破坏了多重聚合苯环结构，生成了饱和脂肪烃类结构、烯烃类不饱和C=C结构、C－O官能团和C－Cl、C－Br结构，影响了羰基结构的数量。在氯化反应过程中，HA的芳香不饱和度和C－O结构含量均影响THMs的生成量和溴代产物的分布情况。

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