PW12/Bi2WO6复合材料的制备及光催化性能的研究

胡乐 李静 孙滨 冯少凡 王林丹 郝泽坤

摘要 采用两步法合成新型可见光驱动的PW12/Bi2WO6复合材料，利用XRD、SEM、TEM、IR、EDX表征技术对复合材料进行物理和光学性质的分析，并以亚甲基蓝（MB）为模拟污染物对其催化剂活性进行测试。实验结果显示，与纯Bi2WO6相比，引入PW12的催化剂光催化活性显著提升。当m（PW12）/m（Bi2WO6）=2∶8、复合催化剂煅烧温度为400 ℃、MB浓度为10 mg/L、复合催化剂投加量为0.1 g时，PW12/ Bi2WO6的光催化活性最佳，光照1.5 h后对MB的去除率达90.87%，2 h后可达99.71%。

关 键 词 光催化；钨酸铋（Bi2WO6）；磷钨酸（PW12）；亚甲基蓝（MB）；降解率

中图分类号 O643.36；TB332     文献标志码 A

Preparation and photocatalytic properties of PW12/Bi2WO6

HU Le， LI Jing， SUN Bin， FENG Shaofan， WANG Lindan， HAO Zekun

（School of Civil Engineering and Transportation， Hebei University of Technology， Tianjin 300401， China）

Abstract A new type of visible light driven PW12/Bi2WO6 composite was synthesized by two-step method. XRD， SEM， TEM， IR， EDX characterization techniques were used to analyze the physical and optical properties of the composite， and methylene blue （MB） was used as a simulated pollutant to test the activity of the catalyst. Compared with pure Bi2WO6， the photocatalytic activity of catalyst PW12 was significantly improved. When m（PW12）/m（Bi2WO6）=2∶8， the calcination temperature of the composite catalyst was 400 ℃， the concentration of MB was 10 mg/L， and the dosage of the composite catalyst was 0.1 g， the photocatalytic activity of PW12/Bi2WO6 was the best. The removal rate of MB was 90.87% after 1.5 hours of illumination， and 99.71% after 2 hours.

Key words photocatalysis; bismuth tungstate; phosphotungstic acid; methylene blue; degradation rate

0 引言

纺织工业的染料废水是环境污染物之一。据估计，在印染工艺中大约有1%～15%的染料进入印染废水中，这些有色废水未经处理直接排放至环境中，会造成水体污染和扰乱水体生态环境。已有研究发现，纺织行业使用的部分合成有机染料（如MB）为过敏原，具有一定的诱变和致癌性，因此有效降解和处理印染废水是必要的。

作为能有效将有机污染物降解为二氧化碳、水和无机酸[1]等物质的多相光催化技术已在印染废水净化领域获得广泛的研究。其中，Bi2WO6作为最有前途的可见光驱动的光催化剂之一，可有效促进水中有机污染物的降解[2]，但其电子输运率低，电荷复合率高，影响了其的应用和推广。目前已有很多学者对Bi2WO6进行离子掺杂[3]、原位缺陷修饰[4]、元素掺杂[5]和异质结构构建[6]等方式改性，以提高其光催化活性。

为解决Bi2WO6电荷复合率高的問题，可以为它添加一种电子受体，使得光生电子快速转移，进而降低电子与空穴复合。而杂多酸作为一种光催化材料，不仅具有很强的电子接受能力，可以降低空穴电子对的复合速率；且具有提高吸收波长到可见光[7]的作用。Yoon等[8]利用PW12O403-的电子受体和传递体的作用，制备出复合TiO2-PW12O403-高效光催化剂。Heng等[9]制作出能有效降解吡虫啉的H3PW12O40/TiO2-In2S3复合光催化剂。因此，本文利用PW12对Bi2WO6进行修饰，采用两步法制备出PW12/Bi2WO6，并以MB作为目标污染物研究其光催化性能，采用多种分析方法对其进行表征，进而对新型光催化材料PW12/Bi2WO6的光催化性能和形态特征进行深入分析。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1 Bi2WO6的制备

称取20.612 g的钨酸钠固体溶于超纯水中。称取10.185 g的Bi（NO3）3·5H2O固体颗粒均匀平铺于烧杯中，并将Na2WO4·2H2O溶液沿着玻璃棒倒入此烧杯中。用玻璃杯剧烈搅拌此混合溶液3 min后，放于避光处静置保存。12 h后，将混合溶液抽滤，并用超纯水冲洗3次，取出固体储存在坩埚中，并放于鼓风干燥箱中干燥。冷却后将坩埚置于马弗炉中以500 ℃煅烧2 h后取出，自然冷却至室温后即得Bi2WO6固体。

1.1.2 PW12/Bi2WO6的制备

称取0.115 g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于超纯水中，向PVP溶液中加入2.07 g的Bi2WO6固体。再将混合溶液置于恒温水浴搅拌器（70 ℃）中搅拌1 h后，加入0.23 g的磷钨酸固体颗粒恒温（70 ℃）搅拌2 h。待自然冷却至室温后，抽滤并分别用超纯水和无水乙醇冲洗3次，取出固体转移至坩埚中，将坩埚放于鼓风干燥箱中干燥。冷却后，将坩埚置于马弗炉中400 ℃煅烧2 h后取出，自然冷却至室温后即得PW12/Bi2WO6固体，标记此样品为1/9 PW12/Bi2WO6。然后，用同样的上述方法制作PW12与Bi2WO6质量之比分别为2∶8，3∶7的复合材料，并分别标记为2/8 PW12/Bi2WO6和3/7 PW12/Bi2WO6。

1.2 催化剂的表征

采用场发射扫描电镜（S-4800 日本）、透射电镜（TECNAI-20 荷兰PHILIPS公司）联用EDX（OCTANE PLUS 美国AMETEK）对制备的材料进行形貌特征观察和元素分析。利用X射线衍射仪（smart Lab 日本理学）分析了样品在10°～90°范围内的晶体结构。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）由FT-IR光谱仪（V80 德国布鲁克公司）在450～4 000 cm-1范围内测定。

1.3 光催化性能测试

通过对亚甲基蓝（MB）在水溶液中的降解，研究了PW12/Bi2WO6催化剂的光催化活性。可见光源由高性能模拟日光氙灯提供。每次可见光测试使用50 mL MB水溶液。操作步骤如下：首先将含有一定量催化剂的MB水溶液放入暗箱中剧烈搅拌30 min，建立MB的吸附-解吸平衡，此时浓度记为C0。然后将溶液暴露在可见光照射下，并将溶液置于离灯20 cm的地方。每隔30 min从反应器中取出约5.0 mL的悬浮溶液，用3 000 r/min的速度离心5 min后，取上清液于比色皿中。用分光光度计于665 nm波长处测量上清液的吸光度At。根据标准曲线，吸光度At被转换为MB浓度Ct，该曲线显示了浓度与该波长处的吸光度之间的线性关系。根据初始平衡时的污染物浓度（C0， mg/L）和Ct计算了光催化剂的降解效率。

2 结果与分析

2.1 催化剂的表征

2.1.1 红外光谱分析（IR）

为验证PW12是否成功与Bi2WO6复合，采用红外光谱对复合催化剂进行表征。图1为Bi2WO6 、2/8 PW12/Bi2WO6和 PW12在500～1 400 cm -1波长区域的FT-IR光谱图。如图1所示，对于Bi2WO6，815 cm-1、550 cm-1吸收峰分别为其W-O-W的伸缩振动和Bi-O伸缩振动，730 cm-1最大吸收峰为WO6 八面体中W-O 伸缩振动[10]。在PW12的图谱中，990 cm-1和1 080 cm-1分别为W=O和P-O特征吸收峰[11]。仔细对比复合材料2/8 PW12/Bi2WO6与 Bi2WO6 和PW12的图谱发现，2/8 PW12/Bi2WO6图谱中可以观察到属于PW12在800～ 1 200 cm-1的特征峰和Bi2WO6在550～850 cm-1的特征峰。由此可知，复合材料中保留了Bi2WO6和PW12的特征结构，也表明PW12成功负载于Bi2WO6上。

2.1.2 透射电镜（TEM）

图2为纯Bi2WO6和2/8 PW12/Bi2WO6的TEM图像。由图2b）可知，2/8 PW12/Bi2WO6光催化剂呈现纳米棒状小颗粒，且粒径分布相对均匀。将图2a）、b）相对比，发现在纯钨酸铋中加入磷钨酸后，其晶体结构和颗粒大小與纯钨酸铋基本相同。进一步分析图3（2/8 PW12/Bi2WO6复合材料EDX元素映射）的元素分析结果发现，Bi、W、O和P元素在2/8 PW12/Bi2WO6复合材料中。以上测试结果表明，P元素被成功引入复合2/8 PW12/Bi2WO6光催化剂中，且Bi2WO6晶体结构未发生明显变化。

2.1.3 微观形貌分析（SEM）

图4a）和b）分别是Bi2WO6和2/8 PW12/Bi2WO6复合材料的SEM图像。图4a）钨酸铋和图4b）复合材料均呈现小颗粒棒状相貌，尺寸大小相对均匀。表明引入磷钨酸后，Bi2WO6的微观形貌几乎不发生变化。这与TEM分析结果一致。

2.1.4 X-射线物相分析（XRD）

图5为Bi2WO6和2/8 PW12/Bi2WO6复合材料的XRD图谱。如图5所示，在Bi2WO6的XRD谱图中可观察到2θ角分别在10.7°、28.3°、32.8°、47.1°、55.8°和58.5°有明显的衍射峰，这分别对应于钨酸铋晶体的（020）、（131）、（200）、（202）、（331）、（262）晶面[12-13]；且未发现有其他杂质峰的存在。以上表征结果证实所制备材料为高纯度的Bi2WO6。与2/8 PW12/Bi2WO6复合材料的XRD 谱图对比发现，2/8 PW12/Bi2WO6具有与Bi2WO6相似的特征峰，说明磷钨酸引入后未对Bi2WO6的晶体结构造成改变。

2.2 光催化剂性能

2.2.1 磷钨酸掺杂比对MB降解性能的影响

图6为不同磷钨酸掺杂比的Bi2WO6复合材料在可见光辐照条件下对MB的降解情况。由图6可知，在PW12、纯Bi2WO6 光催化剂和复合催化剂的可见光催化体系中，MB的降解率均随着光照时间延长而增加。其中，在光照1.5 h时，PW12和纯Bi2WO6光催化剂的MB降解率分别达到7.48%和46.49%，复合光催化剂的降解率则均高于61.85%。表明复合光催化剂均显示优于纯Bi2WO6和PW12的光催化效能。

由图6可看出，随着磷钨酸掺杂比的增加，复合PW12/Bi2WO6对MB的降解效率呈现先增加后下降的趋势。当掺杂比由m（PW12）/m（Bi2WO6） = 1∶9增至2∶8后，光照2小时后MB降解效率提升至99.71%；进一步提高掺杂比自m（PW12）/m（Bi2WO6） = 2∶8至3∶7后，降解效率反而下降至80.37%。这是因为掺入的PW12通过俘获光生电子，以达到限制电子与空穴复合的目的，从而提高光催化活性[14]；但进一步提高PW12掺杂量，Bi2WO6催化剂表面的PW12可作为光生电子与空穴对的复合中心，反而促进了部分电子与空穴的复合，导致MB的降解效率下降[15]。因此需要合理控制磷钨酸的掺杂量，使得Bi2WO6的光催化效率呈现最佳。

2.2.2 复合材料煅烧温度对MB降解性能的影響

图7为磷钨酸掺杂比为m（PW12）/m（Bi2WO6） = 2∶8的条件下，不同煅烧温度下合成的PW12/Bi2WO6对MB的降解率曲线图。如图7可见，在可见光的照射下，随着煅烧温度的增加，MB的降解率呈现先增大再下降的趋势。当温度由350 ℃增至400 ℃后，降解效率自94.2%提高至99.71%；提高煅烧温度至500 ℃，MB的降解率降至50.5%，催化剂性能反而变差。煅烧温度过低时，制备的PW12/Bi2WO6复合材料中含有部分不定形物质，降低了光催化活性[16]。但煅烧温度过高，PW12/Bi2WO6的结晶度较好，颗粒尺寸变大，导致催化剂的比表面积降低，从而降低其光催化活性[16]。因此， 温度过高或过低都不利于合成高光催化活性的光催化剂，需要控制复合Bi2WO6光催化剂的煅烧温度维持高光催化活性。

2.2.3 MB原液浓度对降解性能的影响

图8研究了在可见光照射下，MB初始浓度对光催化降解MB染料效能的影响。当MB初始浓度由7.5 mg/L增至10 mg/L时，MB的降解效率自80.76%提升至99.71%。但当MB浓度由10 mg/L增至15 mg/L后，降解效率下降至62.07%。原因之一是染料浓度升高后，催化剂相对偏少，故催化剂表面的活性位点相对较少，影响了光催化效率；另一个原因则可能是中间产物，如芳香族、醛类、酮类和有机酸[17-18]的干扰，这些中间产物能与染料分子竞争催化剂颗粒上有限的吸附和催化位点，从而抑制了光催化降解MB的作用。

2.2.4 催化剂投加量对MB降解性能的影响

PW12/Bi2WO6催化剂投加量对MB染料光降解效率的影响如图9所示。投加量由0.05 g增至0.1 g后，染料的光降解效率自76.89%提高99.71%；当投加量由0.1 g增至0.125 g后，催化效率下降至82.84%。这是因为催化剂投加量增加时，PW12/Bi2WO6复合材料与MB的接触面积增大进而提高降解效率。但当PW12/Bi2WO6复合材料的浓度进一步上升时，使用大量催化剂时固体颗粒的聚集，阻碍光线穿透，从而降低了光通量，降低光催化反应效率[19-20]。因此，选择适量的光催化剂是保障光催化效能的必要因素。

3 结论

1）采用两步法合成了高活性的新型可见光驱动的PW12/Bi2WO6复合材料。该催化剂表现出对MB溶液的良好光催化活性，在可见光照射1.5 h后对MB的去除率达90.87%，2 h后可达99.71%。

2）通过表征，表明PW12/Bi2WO6复合材料呈现小颗粒棒状相貌，尺寸大小相对均匀。

3）磷钨酸掺杂比、PW12/Bi2WO6复合材料煅烧温度、MB原液浓度、催化剂投加量对MB的降解效率有较大影响。其中，当m（PW12）/m（Bi2WO6） = 2∶8、煅烧温度为400 ℃、MB浓度为10 mg/L、投加量为0.1 g时，PW12/Bi2WO6复合材料光催化效果最佳。

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