分子结构与性质知识归纳与拓展

李道平

编者注：本期文章的作者主要是江西师范大学附属中学的中青年骨干教师，他们编写的文章内容丰富，知识点条理清晰，解题的思路与方法灵活实用，对同学们开拓知识面和提高应试能力很有帮助，希望同学们读后能吸取精华，收获成功。

一、分子结构与性质知识框架

二、基础知识及拓展

第一部分：分子的结构

（一）基础知识。

1.共价键的本质、特征与成键方式。

当成键原子相互接近时，原子轨道发生重叠，电子出现在两原子核间的概率增大，体系的能量降低，原子间通过共用电子对形成共价键。

（1）本质：原子间通过共用电子对形成的化学键（相互作用）。

（2）特征：方向性与饱和性。

（3）成键方式：

①σ键：成键原子的s轨道或p轨道“头碰头”重叠而形成，分为s-s型、s-p型和p-p型。

②π键：由两个原子的p轨道“肩并肩”重叠形成，为p-p型。

③共价单键是σ键;共价双键中有一个σ键，另一个是π键;共价三键中有一个σ键，另两个是π键。

2.键参数及其应用。

（1）键能：气态分子中1 mol化学键解离成气态原子所吸收的能量，单位是kJ·mol-1。可用来衡量共价键的强弱，估算化学反应的热效应。

①表示共价键的强弱：键能越大，断开化学键需要的能量越多，化学键越稳定。

②判断分子的稳定性：结构相似的分子中，共价键的键能越大，分子越稳定。

③判断化学反应中的能量变化：化学反应中，旧化学键断裂吸收能量，新化学键形成释放能量。因此反应焓变与键能的关系为：ΔH =反应物键能总和-生成物键能总和。

（2）键长：构成化学间的两个原子的核间距，是衡量共价键强弱的另一个重要参数。

①一般键长越短，键能越大，共价键越稳定，分子越稳定。

②键长的比较方法：

a.根据原子半径：同类型的共价键，成键原子的原子半径越小，键长越短。

b.根据共用电子对数：相同的两个原子形成共价键时，单键键长>双键键长>三键键长。

（3）键角：多原子分子中，两个相邻共价键之间的夹角，可用来描述分子的空间结构。键长和键角共同决定分子的空间结构。常见分子的键角与分子空间结构如表1所示。

3.分子的空间结构与测定。

（1）分子结构的测定。

①分子结构的现代测量方法：应用红外光谱法、晶体X 射线衍射法等现代仪器和方法测定分子结构。

②红外光谱法可用来初步判断有机物分子中含有何种化学键或官能团。

（2）多样的分子空间结构。

大多数分子由两个以上原子构成，形成了原子的几何学关系和形状，这就是分子的空间结构。

① 三原子分子的空间结构有直线形和V 形（角形）两种，如表2所示。

②四原子分子的空间结构大部分为平面三角形和三角锥形，有的也为直线形、正四面体形等，如表3所示。

③五原子分子的空间结构最常见的是四面体形。当构成四面体顶点的四个原子相同时，即为正四面体形，如表4所示。

4.价层电子对互斥模型（VSEPR模型）。

（1）理论基础：分子的空间结构是中心原子周围“价层电子对”相互排斥的结果。“价层电子对”是指分子中的中心原子与结合原子间的σ 键电子对和中心原子上的孤电子对。

（2）价层电子对的计算。

①中心原子价层电子对数=σ键电子对数+孤电子对数。

②σ键电子对数的计算：即中心原子形成的σ键数。如H2O 分子中，O 有2个σ电子对。

③ 中心原子上的孤电子对数的计算：

中心原子上的孤电子对数=1/2（a -xb），其中，a 表示中心原子的价电子数，x 表示与中心原子结合的原子数，b 表示与中心原子结合的原子最多能接受的电子数（氢为1，其他原子为8减去该原子的价电子数）。

对于主族元素，a=最外层电子数;

对于阳离子，a=中心原子的价电子数-离子的电荷数;

对于阴离子，a=中心原子的价电子数+离子的电荷数。

（3）VSEPR模型与分子或离子的空间结构：由价层电子对互斥理论可得到分子的VSEPR模型。

①中心原子不含孤电子对，则VSEPR模型与分子（或离子）的空间结构一致，如表5所示。

②中心原子含有孤电子对，则略去孤电子对。如表6所示。

5.雜化轨道理论。

杂化轨道理论是鲍林为解释分子的空间结构提出的一种价键理论。

（1）概念。

① 轨道的杂化：原子内部能量相近的原子轨道重新组合形成与原轨道数相等的一组新轨道的过程。

② 杂化轨道：杂化后形成的一组新的能量相同的原子轨道。

（2）特点。

① 杂化轨道数等于参与杂化的原子轨道数。

② 杂化改变了原子轨道的形状、方向。

③ 杂化使原子的成键能力增强。

（3）类型及其空间结构。

① sp3 杂化轨道：由1个s轨道和3个p轨道杂化形成。sp3 杂化轨道间的夹角为109°28'，空间结构为正四面体形。

② sp2 杂化轨道：由1个s轨道和2个p轨道杂化形成。sp2 杂化轨道间的夹角为120°，空间结构为平面三角形。

③ sp杂化轨道：由1个s 轨道和1个p轨道杂化形成。sp 杂化轨道间的夹角为108°，空间结构为直线形。

（二）知识拓展。

1.典型有机物中的化学键类型如表7所示。

2.共价键强弱的判断。

比较不同共价键的强弱，可由以下几种方法判断。

（1）由原子半径和共用电子对数判断：成键原子的原子半径越小，共用电子对数越多，则共价键越牢固，含有该共价键的分子越稳定。

（2）由键能判断：共价键的键能越大，共价键越牢固，破坏共价键消耗的能量越多。

（3）由键长判断：共价键的键长越短，共价键越牢固，破坏共价键消耗的能量越多。

（4）由电负性判断：元素的电负性越大，该元素的原子对共用电子对的吸引力越大，形成的共价键越稳定。

3.价层电子对互斥模型的应用。

利用价层电子对互斥模型判断分离或离子的空间结构的方法步骤如下所示。

需要注意的是：

（1）价层电子对中出现孤电子对时，价层电子对空间结构还与下列斥力排序有关：孤电子对—孤电子对>孤电子对—成键电子对>成键电子对—成键电子对。因此，价层电子对空间结构为正三角形和正四面体形时，孤电子对的存在会改变成键电子对的空间分布。随着孤电子对数目的增多，成键电子对与成键电子对之间的键角减小。

（2）ABn 型分子中有双键或三键时，价层电子对互斥模型将其作为一对电子对看待。

4.杂化轨道理论的应用。

（1）中心原子轨道杂化类型的判断。

① 根据杂化轨道的空间分布构型判断。

② 根据杂化轨道之间的夹角判断。

③ 根据杂化轨道数判断：杂化轨道数=中心原子上的孤电子对数+中心原子结合的原子数，如表8所示。

④根据等电子原理判断。如CO2 是直线形分子，CNS-、NO2+、N2- 与 CO2 互为等电子体，则他们的空间结构均为直线形，中心原子均采用sp杂化。

（2）杂化轨道类型与分子的空间结构关系。

① 当杂化轨道全部用于形成σ键时，分子或离子的空间结构与VSEPR 模型相同，如表9所示。

②当杂化轨道中有未参与成键的孤电子对时，孤电子对对成键电子对的排斥作用会使其空间结构与VSEPR 模型有所不同，如表10所示。

5.等电子体。

（1）等电子体：原子总数相同，价电子总数相同的分子或离子互称为等电子体。

（2）等电子原理：等电子体具有相似的化学键特征，许多性质是相近的。

（3）应用：判断分子或离子的构型。

（三）实例分析。

例1 氰气的分子式为（CN）2，结构式为N≡C—C≡N，其性质与卤素单质像似，下列叙述不正确的是（ ）。

A.N≡C 键的键能大于C—C 键的键能

B.（CN）2 分子中含有3 个σ键和2 个π键

C.N≡C键的键长小于C—C键的键长

D.（CN）2 能与NaOH 溶液反应

分析：明确氰气分子的成键特点是本题的解题关键。由于原子半径C>N，故键长C≡C>N≡C，又键长C—C>C≡C，则键长C—C>N≡C，键能C—C< N≡C，A、C 项正确。（CN）2 的结构式为N≡C—C≡N，其分子中含有3个σ键和4个π键，B 项错误。氰气的性质与卤素单质相似，故可与NaOH 溶液发生反应，D项正确。

答案：B

方法技巧：对共价键的考查一般从键参数的比较以及物质的性质角度入手。明确待分析物质的成键特点与分子结构，明确“原子-化学键-分子-性质”间的联系，便能对题目作出全面分析与解答。

例2 已知：①CS2，②PCl3，③ H2S，④CH2O，⑤H3O+，⑥NH4+，⑦BF3，⑧SO2。請回答下列问题：

（1）中心原子没有孤电子对的是_____。

（2）空间结构为直线形的分子或离子有_____，空间结构为平面三角形的分子或离子有_____。

（3）空间结构为三角锥形的分子或离子有_____，空间结构为正四面体形的分子或离子有_____。

分析：本题考查利用价层电子对互斥模型判断分子或离子的空间结构。

利用价层电子对互斥模型对8种分子或离子的空间结构判断如表11所示。

答案：（1）①④⑥⑦ （2）① ④⑦ （3）②⑤ ⑥

方法技巧：利用VSEPR 模型判断分子或离子的空间结构，关键在于找出分子或离子中的中心原子并正确计算其价层电子对数，然后判断有无孤电子对。若无孤电子对，则空间结构与VSEPR 模型相同;若有孤电子对，需进一步判断其空间结构。需要注意的是，该方法不适用于预测以过渡金属为中心原子的分子或离子。

例3 下列分子中，中心原子的杂化类型相同，分子的空间构型也相同的是（ ）。

A.H2O、SO2 B.BeCl2、CO2

C.H2O、NH3 D.NH3、HCHO

分析：本题考查价层电子对理论与杂化轨道理论的综合运用。

A 项，H2O 中氧原子为sp3 杂化，分子的空间结构为V 形，SO2 中硫原子为sp2 杂化，分子的空间结构为V 形;B项，BeCl2 和CO2的中心原子都是sp杂化，分子的空间结构都是直线形;C 项，NH3 中氮原子为sp3 杂化，分子的空间结构为三角锥形;D项，HCHP中碳原子为sp2 杂化，分子的空间结构为平面三角形。

答案：B

方法技巧：杂化轨道理论从电子排布与能量的角度出发解释其对分子空间结构的影响，即杂化轨道的数量和类型决定了分子的几何形状。对原子杂化类型的判断，可从杂化轨道的空间分布结构、夹角、数量等不同方面进行分析与识记，且可有意加强特殊杂化类型与其VSEPR 空间模型的对应关系的记忆。

第二部分：物质的性质

（一）基础知识。

1.共价键的极性。

（1）键的极性：不同原子形成的共价键会发生电子对的偏移，形成极性共价键。其中一个成键原子呈正电性（δ+），另一个原子呈负电性（δ-）。同种元素的原子形成的共价键的电子对不偏移，成键原子呈电中性，称为非极性共价键。

（2）极性分子与非极性分子。

①只含非极性键的分子一定是非极性分子。

②含有极性键的分子，如果分子正电中心和负电中心重合，则为非极性分子，否则为极性分子。

（3）极性对化学性质的影响。

羧酸酸性大小与其分子的组成和结构相关。

①推电子基团的烃基越长，推电子效应越大，羧基上的极性越小，羧酸的酸性越弱。

②基团的极性越大，羧基上的烃基的极性越大，羧酸的酸性越强。基团极性的大小顺序：—CF3>—CCl3>—CHCl2>—CH2Cl。

2.分子间的作用力。

（1）范德华力。

①概念：物质的分子之间存在的一种相互作用力。

②影响因素：一般来说，分子的极性越大，范德华力越大;结构和组成相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大。

③对物质性质的影响：主要影响物质的物理性质，如熔、沸点，范德华力越大，物质的熔、沸点越高。

（2）氢键。

①概念：由已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子与另一电负性很大的原子之间的作用力。分为分子间氢键和分子内氢键两种。

②表示方法：通式为X—H…Y（“X”和“Y”表示N、O、F 中的一种，“—”表示共价键，“…”表示氢键）

③对物质性质的影响。

a.当形成分子间氢键时，物质的熔沸点将升高，当形成分子内氢键时，物质的熔沸点将降低。

b.由于水分子间存在氢键，水结冰时体积增大，密度减小，且在接近沸点时形成“缔合分子”，水蒸气的相对分子质量比化学式计算出的相对分子质量大一些。

（3）溶解性。

“相似相溶”规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。

3.分子的手性。

（1）手性异构体是指具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左右手一样互为镜像，却在三维空间里不能叠合。有手性异构体的分子叫做手性分子。

（2）手性合成：在有机合成的过程中使用手性催化剂可以只得到或主要得到一种手性分子。这种合成方法称为手性合成。

（二）知识拓展。

1.判断分子极性的方法。

判断一个分子是否极性分子，就要看整个分子里的电荷分布是否对称。分子是否具有极性，不能仅由键的极性决定，也取决于分子的空间结构。可通过以下几方面来判断：

①从正、负电中心是否重合判断：正、负电中心重合为非极性分子，正、负电中心不重合为极性分子。

②利用分子的对称性判断：当一个分子的对称面、对称轴等相交于一个点时，该分子为非极性分子;当一个分子的对称元素相较于一条线时，该分子为极性分子。

③从分子的空间结构判断：当多原子分子的结构呈直线形、平面正三角形、正四面体形等时，该分子为非极性分子，否则为极性分子。

④ 从键角判断：对多原子分子来说，当键角为180°、120°、109°28'时，为非极性分子，否则为极性分子。

⑤从中心原子的化合价判断：中心原子的化合价的绝对值等于最外层电子数时，该分子为非极性分子，否则为极性分子。

⑥从中心原子的孤电子对判断（适用两种元素形成的多原子分子）：当多原子分子中心原子的最外层电子全部参与成键，即不存在孤电子对时，为非极性分子，否则为极性分子。

⑦从分子在某溶剂中的溶解性判断：利用“相似相溶”原理进行判断。

2.氢键的形成与特征。

（1）形成的条件：与H 原子形成共价键的X原子的电负性很大，半径很小，且含有孤电子对。

（2）特征：①是一种分子间作用力，不属于化学键。氢键键能比化学键小1～2个数量级，但强于范德华力。② 有一定的方向性和饱和性。

3.几种作用力的比较如表12所示。

（三）实例分析。

例4 下列物质中既有极性键，又有非极性键的非极性分子是（ ）。

A.二氧化碳 B.四氯化碳

C.过氧化氢 D.乙炔

分析：本题考查极性键与极性分子的判断。

二氧化碳分子中只有极性键，A 项错误;四氯化碳分子中只有非极性键，B项错误;过氧化氢中既有极性键，又有非极性键，但其为极性分子，C 项错误;乙炔中既有极性键，又有非极性键，其分子结构对称，且四原子共线，故其为非极性分子，D项正确。

答案：D

方法技巧：对于双原子分子：元素种类相同的一定含有非极性键，为非极性分子;元素种类不同的一定含极性键，为极性分子。对于多原子分子，从其空间结构来判断，正、负电中心重合的为非极性分子，不重合的为极性分子。要特别注意有无极性键与是否为极性分子的关系。

例5 下列关于HF、H2O、NH3 的说法不正确的是（ ）。

A.HF、H2O、NH3 都是由极性键形成的极性分子

B.HF、H2O、NH3 中共价键键长逐渐增大，键能逐渐减小

C.H2O、NH3 的中心原子杂化方式相同

D.H2O 比HF 的沸点高是由于HF 分子间不能形成氢键

分析：本题考查不同物质的分子结构及其性质的判断。

HF、H2O、NH3 都是由极性键形成的极性分子，A 项正确;半径N> O>F，HF、H2O、NH3 中共价键键长逐渐增大，键能逐渐减小，B 项正确;H2O、NH3 中心原子的杂化方式都为sp3，C 项正确;HF 分子中的F原子能形成1个氢键，H2O 分子中的O 原子能形成两个氢键，故H2O 的沸点更高，D 项错误。

答 案：D

请回答下列问题：

N-甲基咪唑分子中碳原子的杂化轨道类型为_____，H、C、N 的电负性由大到小的顺序为_____，1个M2+ 中含有_____个σ键。

答案：sp2、sp3 N>C>H 54

方法技巧：分子结构对物质性质的影响通常以综合题的形式进行全面考查，一般包括：①分子极性的判断;② 键参数的综合判断;③分子间作用力对分子结构与性质的具体影响等。此类题目一般考查的形式与目的都较为明确，只需根据题意具体问题具体分析即可。在日常学习中需加强结构与性质间联系的应用练习。

（责任編辑 谢启刚）