商洛市尾矿区土壤重金属污染评价及来源分析*

2023-05-27他维媛周书宇金盛华赵东旭孟昭君梁丽华

环境污染与防治 2023年5期

他维媛周书宇金盛华赵东旭孟昭君梁丽华,3#

(1.陕西省环境调查评估中心,陕西西安 710054;2.西北大学城市与环境学院,陕西西安 710127;3.陕西省地表系统与环境承载力重点实验室,陕西西安 710127)

近年来,我国各类矿山采选行业发展迅猛,由矿产资源的开发和冶炼工业引起的土壤重金属污染问题因其严重性而受到国内外的广泛关注[1]。尾矿库属于高环境风险设施场所,其中通常含有选矿后遗留的重金属和其他有害物质,大量的尾矿堆积不仅会侵占土地资源,尾矿渗滤液的渗漏还可能导致区域性土壤重金属含量超标[2],对周围地区的生态环境和居民的健康造成极大威胁,因此,对矿区土壤重金属污染现状及其来源进行分析具有重大意义。

商洛市矿产种类多、储量大,目前已有一些学者对该地区土壤重金属的污染做了研究。例如杨维鸽等[3]20的研究表明商州区尾矿库周边耕地土壤中Pb和Cd为主要污染物。刘梦云等[4]对商洛市烟草用地重金属污染状况进行了评价,结果表明土壤中存在不同程度的Cd污染。高利峰[5]66对商洛市不同功能区土壤重金属污染特征进行研究,结果表明当地土壤主要受Hg和Cd的污染。现有的对商洛市土壤重金属的研究往往只使用一种评价方法,而各单一评价方法存在的局限性通常导致评价结果不够全面。因此在对土壤重金属进行污染评价时,需要选用不同的评价方法,综合考虑重金属的累积程度、生物毒性、迁移特性、污染源特点等方面,才能全面客观地反映土壤重金属的污染情况。本研究以商洛市13个尾矿库周边土壤为研究对象,选取Cd、Cr、As、Pb、Cu、Ni共计6种重金属,采用多种评价方法对其污染特征和来源进行研究,以期为该地土壤重金属污染的治理与管控提供数据支撑和科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

商洛市位于陕西省南部,市内矿产资源丰富,已发现各类矿产资源60多种,全市共有尾矿库118座,占陕西省的37.7%。

此次研究涉及的尾矿库主要矿种包括钼矿、钒矿、铜矿、浮选金矿、涉氰金矿、非硫铁矿,现存库容从12万m3至116万m3不等,运行状况多为停用和闭库。研究区内13个尾矿库的基本情况如表1所示。

表1 尾矿库基本信息Table 1 Basic information of tailings ponds

1.2 样品采集与分析

按照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)的要求,在商洛市13个尾矿库内布设采样点(见图1),着重对土壤有污染迹象或可能受污染的区域进行布点采样。采样时剔除粒径较大的石块等杂质,份样量大于1 kg。

图1 研究区采样点分布示意图Fig.1 Schematic diagram of sampling sites in the study area

采样完成后,参照《工业固体废物采样制样技术规范》(HJ/T 20—1998)制样及保存。Cr、Pb、Cu、Ni采用火焰原子吸收分光光度法检测,Cd采用电感耦合等离子体质谱法检测,As采用微波消解—原子荧光法检测。

1.3 评价方法

本研究采用4个单一指数——污染因子、单因子污染指数、潜在生态风险因子和地累积指数和3个综合指数——污染负荷指数、内梅罗综合污染指数和潜在生态风险指数进行评价。单一指数用于筛选土壤中主要污染元素,综合指数用于评估尾矿库和研究区的污染情况[6]。在采用多种污染指数对重金属的污染特征进评价的基础上,对不同的指标和评价方法也进行了比较,以期为评价方法的选择提供参考。

污染因子和污染负荷指数分别用于评估单个重金属和研究区整体污染状况[7]。污染因子和污染负荷指数的计算方法见式(1)至式(3)。

(1)

(2)

(3)

式中:FC,i为第i种重金属的污染因子;ci为第i种重金属的质量浓度,mg/kg;Bi为第i种重金属的背景值,mg/kg,选用陕西省土壤重金属元素背景值[8];IPL,j为采样点j处的污染负荷指数;n为重金属种类总数;IPL为研究区的污染负荷指数;m为采样点总数。

单因子污染指数法是以污染物的环境质量标准为基准的一种评价方法,一般作为其他评价方法的基础[9]。单因子污染指数的计算方法见式(4)。

(4)

式中:Pi为第i种重金属的单因子污染指数;Si为第i种重金属的的标准值,mg/kg,本研究选用《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试用)》(GB 15618—2018)中的风险筛选值。

内梅罗综合污染指数法基于单因子污染指数法,可综合反映各重金属对环境的作用,同时可以突出高浓度污染物对环境的影响[10]3。内梅罗综合污染指数的计算方法见式(5)。

(5)

式中:PN为内梅罗综合污染指数;Pi,ave为Pi均值;Pi,max为Pi最大值。

潜在生态风险因子考虑了毒性影响,潜在生态风险指数用于综合评价土壤或沉积物中重金属污染程度及潜在生态风险[11],计算公式见式(6)和式(7)。

FER,i=FC,i×Ti

(6)

IR=∑FER,i

(7)

式中:FER,i为第i种重金属的潜在生态风险因子;Ti为第i种重金属的毒性响应系数,Cd、Cr、As、Pb、Ni、Cu的毒性响应系数分别取30、2、10、5、5、5[12];IR为潜在生态风险指数。

地累积指数可以反映重金属污染水平和人为活动的影响,计算公式见式(8):

(8)

式中:Igeo为地累积指数;1.5为修正指数,通常用于表征沉积特征和其他人为影响[13]。

污染因子、污染负荷指数处于(0,1)、[1,3)、[3,6)、[6,+∞)区间分别代表轻污染、中污染、重污染和极重污染;单因子污染指数、内梅罗综合污染指数处于(0,0.7)、[0.7,1.0)、[1.0,2.0)、[2.0,3.0)、[3.0,+∞)区间分别代表无污染、警戒线、轻污染、中污染和重污染;潜在生态风险因子处于(0,40)、[40,80)、[80,160)、[160,320)、[320,+∞)区间分别代表低风险、中风险、较高风险、高风险和极高风险;潜在生态风险指数处于(0,150)、[150,300)、[300,60)、[600,+∞)区间分别代表低风险、中风险、较高风险和高风险;地累积指数处于(-∞,0)、[0,1)、[1,2)、[2,3)、[3,4)、[4,5)、[5,+∞)区间分别代表无污染、无至轻污染、轻污染、轻至中污染、中污染、中至重污染和重污染。

2 结果与讨论

2.1 重金属含量统计分析

商洛市土壤重金属的描述性统计见表2。由表2可知,Cd和Pb均值为相应的标准值1.7、1.1倍,表明Cd和Pb含量超出了全国尺度上的污染物容许量;Cd、Cr、As、Pb、Ni和Cu均值分别为相应背景值的11.6、1.1、2.1、8.7、1.1、1.9倍,表明这些重金属在研究区土壤中存在累积效应,这与汤波等[14]的研究结果一致,说明该地区采矿活动已经对当地土壤形成了污染。与高利峰[5]652015年对商洛市农业区土壤重金属的研究结果对比,本次研究中Cd和Pb均值均高于2015年,这可能与该区域尾矿库曾发生尾矿泄漏事故有关。利用背景值和标准值得出的评价结果的差异性,研究区土壤对外源重金属具有一定的缓冲能力,即在特定的土壤标准下,土壤可以容纳一定量重金属而不超标[15]。国家标准一般只能起筛选作用[16],由于各地土壤类型和理化性质差异巨大,土壤污染具有明显的区域特征,因此在区域尺度上利用背景值判断土壤中重金属的累积程度更为合理。

表2 研究区土壤重金属统计分析结果Table 2 Results of statistical analysis of soil heavy metal content in the study area

通常用变异系数来度量概率分布的离散程度[10]4,从表2可以看出,13个尾矿库附近土壤中Cd、As、Pb变异系数较高,说明整个研究区这3种重金属浓度空间分散程度较大,表明受人为干扰的可能性较大。值得注意的是,Cr和Ni的变异系数分别为19.80%和17.70%,属于中等变异,然而土壤Cr和Ni均值却与当地背景值接近,这表明土壤中Cr和Ni可能主要受大气沉降、成土因素等自然源的影响。

尾矿库重金属质量浓度见图2。总体上看,各尾矿库中Pb含量最高(1～6号和12号尾矿库尤为明显)。杨维鸽等[3]18对商洛市尾矿库周边耕地土壤污染的研究也表明Pb为首要污染元素,与本研究结果一致。

图2 尾矿库重金属质量浓度Fig.2 Heavy metal content of tailings ponds

2.2 重金属污染特征分析

2.2.1 污染因子和污染负荷指数

由图3可以看出,重金属污染因子均值表现为Cd(11.57)>Pb(8.74)>As(2.08)>Cu(1.93)>Ni(1.11)>Cr(1.06)。土壤中Cd和Pb的污染水平最高,部分采样点达到极重污染,为主要污染元素;研究区的污染负荷指数为1.99,为中污染水平,与邓文博等[17]的研究结果一致。其中5号尾矿库污染负荷指数最大(3.39),为重污染水平。

图3 研究区土壤重金属的污染因子和尾矿库的污染负荷指数Fig.3 Contamination factors of soil heavy metals and pollution load index of tailings ponds in the study area

2.2.2 单因子污染指数和内梅罗综合污染指数

由图4可以看出,单因子污染指数均值表现为Cd(1.73)>Pb(1.10)>As(0.93)>Cu(0.41)>Cr(0.26)>Ni(0.17)。研究区土壤中As、Cd和Pb均有采样点达重污染,其中Cd和Pb污染情况较重,为主要污染元素。从尾矿库污染情况来看,5号和13号尾矿库为重污染,内梅罗综合污染指数分别为10.22和3.78。内梅罗综合污染指数法具有格外强调最不利因素的特点,5号尾矿库Cd的单因子污染指数最大,是导致5号尾矿库土壤内梅罗综合污染指数偏大的主要原因。针对毒性强、危害大的土壤重金属进行研究时,使用内梅罗综合污染指数法适当强调最不利因素的影响可以更好地引起人们的警觉和重视。

图4 研究区土壤重金属的单因子污染指数和尾矿库的内梅罗综合污染指数Fig.4 Single factor pollution index of soil heavy metals and Nemerow pollution index of tailings ponds in the study area

2.2.3 潜在生态风险因子和潜在生态风险指数

由图5可以看出,土壤中重金属之间潜在生态风险因子差异很大,其中Cd的潜在生态风险因子均值达到了极高风险水平,为主要生态风险元素;这与崔雅红等[18]对安康市石煤矿区土壤以及李堆淑等[19]对陕南某冶炼区周边蔬菜地土壤的研究结论一致。从尾矿库污染情况来看,尾矿库之间潜在生态风险指数介于80.38～2 896.54,差异也较大。其中5号尾矿库为高风险。研究区土壤整体呈现出低至中风险,土壤重金属防控的重点在于Cd污染的治理。

图5 研究区土壤重金属的潜在生态风险因子和尾矿库的潜在生态风险指数Fig.5 Potential ecological risk factor of soil heavy metals and ecological risk index of tailings ponds in the study area

2.2.4 地累积指数

由图6可以看出,Cd和Pb在个别采样点为重污染和中至重污染,两者的Igeo均值呈现轻污染,表明研究区土壤中Cd和Pb出现富集,为主要污染元素。从尾矿库的Igeo来看,5号尾矿库的Cd为主要污染贡献元素;对于1号和6号尾矿库,Pb为主要污染贡献元素。其余尾矿库也存在不同程度的Cd和Pb污染。图6表明,研究区土壤整体呈现出无至轻污染。CHEN等[20]采用地累积指数法对商洛市某矿区土壤重金属进行污染评价时,也得出Cd在研究区土壤中污染现象普遍的结论。

图6 研究区土壤重金属和尾矿库的地累积指数Fig.6 Geoaccumulation index of soil heavy metals and tailings ponds in the study area

2.3 重金属来源分析

单一指数评价结果表明,该区域土壤中Cd和Pb为主要污染元素,研究区内尾矿库矿种以钼矿为主,钼矿的主要伴生元素为Cd和Pb[21-22],这造成了土壤中Cd和Pb的富集;交通运输和燃煤燃烧也是Pb的主要来源之一[23-25]。此外,研究区内大量堆积的尾矿也与土壤中Cd和Pb的富集密切相关。

研究区尾矿渣、尾矿水的监测指标见表3,这些指标与土壤中Pb、Cd的相关性见表4。研究区尾矿水pH为5.84～8.62,尾矿渣pH为3.29～9.16,土壤中Pb含量与尾矿水、尾矿渣的pH呈显著负相关。偏酸的环境更有利于重金属元素从尾矿渣和尾矿水中迁移到土壤中[26-27],然后通过发生络合或吸附而长期滞留于土壤[28],造成土壤中Pb的富集。土壤中Cd含量与尾矿水中Pb、尾矿渣中Pb和Cd含量显著相关,是因为尾矿渣和尾矿水中的重金属易受大气、地表径流、土壤下渗等作用的影响[29]迁移到矿山周围环境中,引起土壤重金属含量升高。因此,尾矿库土壤中Pb、Cd呈现的含量特征与尾矿渣中Pb、Cd的含量特征基本一致。土壤中Cd和尾矿渣中Zn含量显著相关,是由于Cd和Zn有相似的化学性质和行为,在自然界常常伴生[30],两者之间发生的协同作用会促进重金属离子的迁移转化,加重土壤中Cd污染。

表3 研究区尾矿渣、尾矿水的监测指标Table 3 Monitoring indicators in tailing slag and tailing water in the study area

表4 研究区尾矿渣、尾矿水中监测指标与土壤中Pb、Cd的相关性1)Table 4 Correlation of monitoring indicators in tailing slag and tailing water with Pb and Cd in soil in the study area

从综合指数分析结果来看,尾矿库的污染分布格局为东北部污染水平较高,西南部、东南部污染水平较低。这主要因为研究区西北部尾矿库集中且矿山开发年限久远,采矿规模较大,因此该区域土壤中重金属具有时间累积效应。此外,1号尾矿库在再利用过程中会产生大量富集Mo及其主要伴生元素Pb、Cd的微粒,这些微粒自然沉降后在该区域土壤中发生二次富集。进一步调查发现,5号尾矿库曾被洪水冲毁管道,造成渗滤液直接外排,而尾矿水中的选矿药剂可以使尾矿区域的pH更低[31],更有利于该区域土壤中重金属迁移与富集。

不同指标计算得出的评价结果不同是因为重金属污染评价方法的特点及适用性各不相同。污染因子仅考虑了重金属的含量与背景值之间的关系,污染负荷指数仅考虑了重金属含量与标准值之间的关系,两者只能简单说明重金属在土壤中的富集程度[32];地累积指数在使用中修正系数的选择会对计算结果造成较大影响,也存在一定的局限性[33];内梅罗综合污染指数突出了污染指数最大的污染物对环境的影响和贡献作用;潜在生态风险指数侧重于评价重金属对环境的潜在风险,考虑了重金属的毒性作用,但未考虑重金属在土壤中的迁移特性[34];污染负荷指数能直观地反映各种重金属对污染的贡献程度,但未考虑不同污染源所引起的背景差别[35]。综上,在进行土壤重金属污染风险评价时,应从土壤重金属的累积程度、生物毒性、迁移特性、污染源特点等方面考虑,选用合适的评价方法,才能准确地评估重金属在土壤中的污染情况。