三峡库区消落带土壤镉在氮添加条件下的转化、迁移及环境风险评估*

2023-05-27夏利林张六一陆晨东王超越黄承桃李廷真

环境污染与防治 2023年5期

夏利林张六一符坤陆晨东王超越黄承桃李廷真

(重庆三峡学院三峡库区水环境演变与污染防治重庆市重点实验室,重庆 404100)

由于人类农业生产、工业活动、大气沉降及土壤淋溶等原因,重金属大量进入土壤环境中,土壤重金属污染是目前世界上最严重的环境问题之一[1]。土壤中重金属会渗透到地下水中,最终可能通过其流动性进入食物链,又由于持久性和毒性对公共健康构成重大威胁[2-3]。在所有重金属中,镉(Cd)是一种有毒的重金属,在毒性最强的物质中排名第六,被国际癌症研究机构列为第一种严重影响人类健康的致癌物质[4-6]。而土壤中Cd因其毒性高、易在作物中积累而受到越来越多的关注[7]。Cd引发的环境问题不容忽视[8-11]。

消落带是水与陆地生态系统的过渡带,反复的干湿交替作用,使其理化性质发生了显著改变[12]。三峡水库是世界水文系统最大的蓄水单元,库区每年周期性的水位涨落垂直高度达到30 m,形成了面积巨大的消落带,由此导致了各种生态问题,包括三峡水库350 km2区域内先前植被的丧失和土壤侵蚀等[13]。三峡水库蓄水以来,消落带土壤中Cd含量有不同程度升高,这进一步增加了库区环境风险[14]。研究表明,Cd等非必需金属可能沿水生食物链发生生物放大,从而危害人体健康[15]。人类活动和自然因素是影响消落带重金属迁移、转化的主要因素,其中人类农业活动可加速这一过程,但随着相关政策的颁布而得到了较好的管控[16]。对于自然影响因素的探讨,目前大多研究集中在库区水位的周期性涨落方面。如WANG等[17]研究表明,周期性的干湿交替增强了消落带土壤中Cd的迁移性和生物有效性,并且在蓄水期有加速向水体迁移的趋势。其他研究也得到了相似的结论[18]。然而,消落带裸露期间正值雨季,降雨量占全年的70%,大气沉降对消落带重金属的影响还鲜见报道[19-20]。

随着人口和人类活动的增加,陆地生态系统中的氮输入量增加进而改变了氮循环,主要是由肥料添加直接或大气沉降间接产生的[21-25]。研究发现,三峡库区大气氮沉降通量为19.89～28.70 kg/(hm2·a),年均值为26.09 kg/(hm2·a),这已超过了水域、森林生态系统的临界负荷(5～10、10～20 kg/(hm2·a))[26]62。目前,三峡库区消落带研究大多集中在水位变化的影响,关于降雨带来的氮沉降对落干期消落带重金属迁移转化的影响还鲜见报道。因此,本研究选择了典型消落带进行了短期模拟氮沉降,旨在探讨消落带土壤中Cd的迁移与氮添加之间的响应关系,并通过表征Cd的形态变化和迁移性来评估中消落带土壤中Cd的环境风险,从而为三峡库区消落带Cd迁移、转化提供理论支持。

1 材料与方法

1.1 研究区域和土壤性质

研究区域位于重庆市万州区新田镇谭绍村(30°43′2″N、108°25′33″E),海拔160 m。消落带原属土地以耕地为主,经常翻耕易使重金属发生迁移。研究区土壤黏粒、粉粒和砂粒质量分数分别为22.48%、50.52%和27.00%,pH偏中性(6.79±0.05),阳离子交换量为(45.19±4.84) cmol/kg,有机质为(17.81±2.63) g/kg,氨氮为(2.98±0.52) mg/kg,硝酸盐氮为(0.53±0.22) mg/kg。供试土壤Cd为(1.15±0.04) mg/kg,是库区土壤Cd背景值(0.13 mg/kg)的8.46～9.23倍[27]。根据前期调查可知,试验土壤为粉砂质黏壤土,是具有代表性的消落带落干期土壤[28]。

1.2 试验设计

1.2.1 氮添加量的设置

硝酸铵不仅是常用的氮肥,同时也常作为模拟氮沉降的氮源[29-31]。此外,基于课题组前期研究结果,三峡库区大气湿沉降主要以氨氮和硝酸盐氮为主,故本试验采取硝酸铵作为大气沉降氮源[32]4999。根据三峡库区的氮沉降通量(20.69 kg/(hm2·a))和年平均降水量约1 200 mm[26]60,设置4个氮添加处理(0、25、50、100 kg/(hm2·a),标记为N0、N25、N50和N100。每个处理重复3次。淋溶液pH均调整到与当地降水量一致。

1.2.2 室外试验设计

2019年6月,在研究区设置12个地块(1 m×1 m),每个地块用10 cm高的聚氯乙烯(PVC)板隔离,地块之间设置10 cm宽的沟渠,防止水冲刷和相互干扰。为确保均匀喷洒到每个地块,选用便携式喷雾器每半个月对地块进行淋溶处理,连续施加4个月,每次施加量为2 L。每次淋溶前均进行除草处理,防止淋溶液残留在植株表面直接蒸发。

1.2.3 室内试验设计

为更好了解土壤中Cd的环境行为和相关风险,开展了室内土柱淋溶试验。用干净的PVC管(直径15 cm、高30 cm)采集12根原位土柱,运至实验室25 ℃恒温培养。室内氮添加条件的设置与室外相同,采用蠕动泵以1 mL/min匀速抽取淋溶液进入土柱,以确保淋溶液流速和淋溶时间一致。每周对土柱进行淋溶处理,连续淋溶16周,每次淋溶量为250 mL。

1.3 样品处理与测试

在淋溶前后采用对角线采样法在室外分别采集表层(0～5 cm)、中间层(>5～10 cm)、深层(>10～15 cm)的土壤样品,室内土柱待淋溶结束后从上至下依次采集不同土壤层样品。混合土壤样品,自然风干,去除植物根系、动物和植物残体。土壤样品经10、100目筛分后,储存以供进一步分析。

土壤pH通过氯化钾溶液(溶液和土壤体积比为2.5∶1.0)浸提后测定[33];有机质采用重铬酸钾氧化外加热法测定[34];土壤粒径采用比重计法测定[35]。通过Tessier连续萃取法将土壤重金属分离为可交换态(EXC)、碳酸盐结合态(CA)、铁锰氧化物结合态(FMO)、有机结合态(OM)和残渣态(RES),Cd总含量为各形态的总和。土壤中Cd含量经萃取后,采用石墨炉原子吸收光谱仪(岛津AA-7000)测定,检出限为0.03 μg/L,样品加标回收率为80%～120%。

1.4 迁移系数计算

土壤重金属的迁移性是表征其生态环境效应的重要指标,重金属的迁移能力越强,污染范围越大[36]。由于重金属的EXC和CA具有较强的生物有效性和迁移性,对环境危害大,因此本研究中迁移系数以EXC、CA含量与总含量的比值表征[37-38],用以描述Cd的迁移、转化能力。

1.5 基于形态的环境风险评估

重金属的潜在风险评估不仅取决于重金属含量,还取决于化学形态和生物可利用性等[39]。次生相与原生相比值(Rsp)法是常用的判断重金属形态分级的风险评估方法,将Tessier连续萃取法与Rsp法结合能更客观地从形态学角度研究重金属的赋存状态和生态效益[40]。RES被认为是原生地球化学相,几乎不发生迁移,简称为原生相;其他形态在一定的外界环境影响下能发生迁移、转化,被称为次生相[41]。Rsp越高,其潜在生态危害就越大。

1.6 数据处理

数据处理使用Excel 2019,统计分析使用SPSS 26.0,地图绘制使用ArcGIS 10.8,数据图形绘制使用Origin 2019。在分析样品数据时,将低于检出限的数据用检出限的1/2替代。采用单因素方差分析研究了氮添加量和土壤深度对土壤Cd的影响。

2 结果与分析

2.1 氮添加对消落带Cd形态的影响

消落带中Cd的潜在迁移性和生物有效性主要取决于它的赋存形态[42]。氮添加处理下不同土层中各形态Cd的占比(质量分数)如表1所示。对于室外消落带而言,N0和N25下,各形态Cd的占比顺序为RES>CA>FMO>EXC>OM,以RES和CA为主要存在形式;N50和N100下,各形态Cd的占比顺序为EXC>CA>FMO>RES>OM,以EXC和CA为主要存在形式。与N0相比,各层OM占比增加0.22～4.74百分点,CA占比降低0.36～1.67百分点,FMO占比下降0.09～0.66百分点;N25的土壤各层EXC占比下降0.07～0.54百分点,RES占比增加0.13～0.91百分点;N50和N100的土壤各层EXC占比增加14.78～16.23百分点,RES占比降低17.33～18.04百分点。对于室内原状土柱而言,与N0相比,N25的土壤各层CA占比增加1.28～2.02百分点,RES占比降低1.00～2.28百分点,其他处理对不同土层Cd的赋存形态的影响变化趋势与室外相同。

室内外研究结果表明,土壤Cd的RES、OM和EXC占比情况受氮添加的影响变化较大,对深层土壤的影响显著高于表层和中间层(P<0.05)。值得注意的是,N25与N0变化情况趋同,而N50的Cd形态占比相较于N0发生了显著变化(P<0.05),说明持续高氮添加对于消落带土壤Cd的形态变化影响较大,应当引起重视。随着氮添加量增加,CA和FMO的占比保持稳定,但RES占比下降,对应EXC和OM的占比上升,表明高氮输入会促使RES的Cd向非RES转化,提高了Cd的生物有效性,进而增加了Cd在消落带土壤中的污染风险。

表1 氮添加处理下不同土层中各形态Cd的占比Table 1 Cd proportion of various forms in different soil layers under nitrogen addition treatment

2.2 氮添加对消落带Cd迁移的影响

2.2.1 迁移系数

不同土层Cd的迁移系数如图1所示。对于室外消落带,N0下,各土层Cd的迁移系数为0.43±0.01,表层土壤Cd的迁移特性与中间层、深层差异不显著(P>0.05);N25下,各土层Cd的迁移系数为0.42±0.01,表层土壤Cd的迁移特性显著高于中间层和深层(P<0.05);N50下,各层土壤Cd的迁移系数为0.58±0.01,表层土壤Cd的迁移特性与中间层、深层差异不显著(P>0.05);N100下,各层土壤Cd的迁移系数为0.57±0.01,表层与中间层土壤Cd的迁移特性显著高于深层(P<0.05)。可见,在高氮添加条件下,各层土壤Cd的迁移系数增大,表明高氮添加提高了Cd的生物有效性和迁移性。氮添加对室内不同土层土壤Cd的迁移特性的影响与室外结果保持一致。

图1 不同土层Cd的迁移系数Fig.1 Migration coefficients of Cd in different soil layers

2.2.2 土层垂向迁移

由于在室外原位试验中,无法在每次淋溶结束后及时收集到土壤渗滤液,无法很好衡量土壤通过淋溶渗漏向水体迁移的重金属含量及其随时间的变化,因此借助室内原状土柱淋溶试验结果进行分析。在不同氮添加条件下,室内土柱渗滤液中Cd的累积淋出量如图2所示。N0下,渗滤液中Cd较低,直到第11周开始出现较大增幅,渗滤液中Cd从第1周的0.02 μg升高至第16周的0.42 μg,说明持续规律的降水会促进土壤Cd向下迁移;N25和N50下,渗滤液中Cd从第6周开始攀升,淋溶结束后Cd分别为1.10、1.28 μg;N100下,渗滤液中Cd从第4周开始攀升,淋溶结束后Cd为1.59 μg。这表明,短期内的持续高氮淋溶会加速溶解性Cd的溶出,从而增大库区水体污染的风险。

图2 室内土柱渗滤液中Cd的累积淋出量Fig.2 Cumulative leaching amounts of Cd in indoor soil column leachate

2.3 氮添加条件下消落带Cd的环境风险

采用Rsp法对室内外供试土壤Cd的环境风险进行评估,结果如表2所示。从不同氮添加条件对剖面土壤的影响来看,对于室外各层土壤,N0和N25均属于中度污染,N50和N100均属于重度污染。对于室内各层土壤,N0和N25均属于轻度污染,N50和N100均属于中度污染。从不同氮添加条件对土层Cd的生态影响来看,室内外各层土壤的N0、N25污染风险均小于N50、N100。由此可知,在高氮添加条件下,土壤Cd的污染加重,且有向下迁移的趋势。室外各层土壤的污染程度高于室内,这可能是由于室外环境容易受到周边人类活动的影响。

表2 氮添加条件下不同土层Cd的环境风险Table 2 Environmental risks of Cd in different soil layers under nitrogen addition

3 讨论

表3 土壤氨氮与硝酸盐氮的变化(淋溶后与淋溶前之差)1)Table 3 Changes of soil ammonia nitrogen and nitrate nitrogen (difference between after leaching and before leaching)

氮添加导致土壤酸化可能是引起土壤重金属迁移、转化的直接原因,因而对供试土壤淋溶前后的pH变化进行分析,结果见图3。随着氮添加量增加,室外各层土壤的pH均降低,中间层和深层土壤的pH随氮添加量增加而显著降低(P<0.05)。对于同一氮添加量而言,N100下室外深层土壤的pH变化显著高于表层和中间层(P<0.05)。随氮添加量增加,室内各层土壤pH呈先增加后降低的趋势。对于同一氮添加量而言,N50下室内表层土壤的pH变化显著高于中间层和深层(P<0.05)。