广西邕江微塑料分布特征及生态风险评估*

钟俏君 杨小霞 赵志娟 邓 冰 黄瑞雪 李海燕 黄 捷

(1.南宁师范大学地理科学与规划学院,广西 南宁 530100;2.南宁师范大学环境与生命科学学院,广西 南宁 530100;3.南宁师范大学北部湾环境演变与资源利用教育部重点实验室,广西 南宁 530001)

微塑料(MPs)是指直径小于5 mm的所有形式的塑料颗粒,主要来源于生产和生活领域中广泛使用的塑料制品[1]。MPs作为一种新兴污染物,在水体环境中普遍存在。目前水体中检测出的MPs种类以聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为主[2]。MPs因表面粗糙、具有微孔结构,极易吸附有机污染物并与有机污染物相互作用进一步增强其在环境中的毒性效应。同时,MPs也可作为病毒载体延长其存活时间,提高病毒传染性,并在环境迁移过程中扩大病毒的环境分布[3]。此外,MPs还因体积小、重量轻,易漂浮在各种食物中,通过人体吸收摄食等过程进入肠道、血液,对人体造成肠道炎症、细胞损伤等健康危害[4-6]。

MPs主要通过地表径流、大气沉降和人为排放等方式进入河流、湖泊等,使淡水系统成为各环境介质中MPs的主要受纳水体[7]。目前,在长江[8]、珠江[9]879、黄河[10]7、南渡江[11]208、甚至是偏远的青藏高原湖泊[12]2均已检测出MPs污染。淡水河流中MPs污染状况、分布特征和生态风险评估已成为研究热点。部分研究显示淡水河流中MPs丰度与水质污染存在一定的相关性,同时受气象因子、水文条件和地理位置等因素影响。KATAOKA等[13]963对日本29条河流的调查发现,MPs丰度与城市化水平、化学需氧量(COD)显著正相关,与溶解氧(DO)显著负相关。湟水河流域的MPs丰度与紫外线强度正相关,与DO、氧化还原电位显著负相关[14]4434。青藏高原高海拔地区水体MPs丰度与COD显著正相关、与海拔显著负相关[15]。进一步了解淡水河流MPs丰度与水质指标的关系,将有助于更准确地分析评估淡水河流MPs的分布特征与污染来源。

邕江是珠江流域郁江流经广西南宁的河段别称,是南宁最主要的饮用水供水地,自上而下分布着三津、陈村、西郊、中尧、河南5个饮用水源地[16]。南宁作为“海绵城市建设试点城市”,邕江生态环境整治被列为海绵城市建设的重点项目[17]。因此,邕江水体的生态安全对当地具有重要意义。本研究以邕江流域为研究对象,探究表层水体MPs分布特征、MPs丰度与水质指标的相关性,并对MPs污染进行生态风险评估,以补充淡水河流MPs污染状况的基础数据,并为南宁饮用水源地的MPs污染防治工作、水质生态安全保障提供相关参考数据。

1 材料和方法

1.1 研究区域

邕江位于广西南宁境内(108°06′E～108°49′E,22°50′N～22°52′N),其上游始于西乡塘区宋村,下游止于横县六景镇道庄村,全长约133.8 km,流域面积6 120 km2。邕江地处亚热带季风气候区,水量充沛,年平均径流量410亿m3。

1.2 样品采集

根据邕江地理位置、水文环境特征,结合样点布设的均匀性和可行性原则,在邕江流域共设置10个采样点,包括上游3个(记为YJ1～YJ3),中游4个(记为YJ4～YJ7),下游3个(记为JY8～YJ10);其中YJ5、YJ7、YJ8位于邕江支流上,采样点涵盖了邕江从源头保护区到终点的人工林区,并涉及邕江沿程流经的城市中心区、城乡过渡区及农村生活区,具体分布见图1。

图1 邕江流域MPs采样点布设Fig.1 Distribution of MPs sampling sites in Yongjiang River Basin

于2022年6月在每个采样点采集表层水样(0～10 cm),水样由玻璃采水器直接采集,水样采集3次混合,用玻璃漏斗转移至玻璃瓶中(2 L),4 ℃避光保存运回实验室。一部分水样用于MPs检测,一部分水样滴加浓硫酸调节pH至1～2,用于总氮(TN)、总磷(TP)、氨氮和COD的测定。采样时同步记录采样点经纬度信息以及水体温度(T)、浊度(NTU)、DO、电导率(EC)等参数。

1.3 样品处理

首先使用20 μm聚四氟乙烯膜对1 L水样进行真空抽滤,抽滤后将滤膜放入250 mL烧杯中,加25 mL无水乙醇浸没旋涡振荡0.5 h,使滤膜上的物质分散在无水乙醇中。向无水乙醇溶液中加入大于5倍量的30%(质量分数,下同)H2O2,旋涡振荡3 min混匀,放入水浴锅恒温(60 ℃)静置24 h以充分消解有机物。将经30% H2O2处理后的溶液再次进行真空抽滤,先用大量超纯水润洗滤膜,再用无水乙醇润洗。

将得到的滤膜浸入无水乙醇中超声处理,使滤膜上的物质分散在无水乙醇中。用无水乙醇多次清洗滤膜,清洗溶液合并浓缩,然后滴加在高反玻璃上,待乙醇完全挥发后进行激光红外成像光谱仪(Agilent 8700 LDIR)的测试,测试结果与Agilent 8700 LDIR数据库进行比对,对匹配度高于70%的MPs进行聚合物类别定性。

1.4 分析检测方法

TN采用ET99732型多参数水质综合测定仪测定;氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定;TP采用钼酸铵分光光度法测定;COD采用重铬酸盐法测定。MPs的圆度、实心度等参数均由Agilent 8700 LDIR读取。

表1 MPs生态风险及污染水平等级划分Table 1 Ecological risk and pollution level ranking of MPs

所有溶剂使用前均需经20 μm的聚四氟乙烯膜进行抽滤,所有实验耗材均为玻璃制品,且使用前均用大量的超纯水冲洗后用无水乙醇润洗。在实验期间需确保实验室清洁,使用到的区域均用无水乙醇擦拭3次,实验人员全程佩戴丁晴手套,着棉质实验服,减小对测试结果的影响。

1.5 风险评价

分别采用生态风险指数模型对邕江流域MPs污染进行风险评价,生态风险指数计算见式(1):

(1)

式中:H为MPs的生态风险指数;Pn为第n类聚合物的占比;Sn为第n类聚合物的危害评分。参考LITHNER等[18]的研究结论,PET、聚酰胺(PA)、聚氨酯(PU)、PE的危害评分分别为4、50、7 384、11。

使用污染负荷指数模型对邕江流域MPs污染程度进行评价,其计算公式如下:

Fi=Ci/C0

(2)

(3)

(4)

式中:Fi为第i个采样点的MPs污染系数;Ci为第i个采样点的MPs丰度,个/L;C0为所在研究区MPs丰度的参考背景值,个/L;Ii为第i个采样点污染负荷指数;Izone为区域整体MPs污染负荷指数。由于邕江流域缺少可靠的MPs丰度背景数据,本研究选取检测的MPs丰度最低值为参考背景值[19]。

MPs的生态风险及污染水平等级划分见表1。

2 结果与讨论

2.1 MPs丰度的空间分布特征

邕江流域10个采样点MPs检出率均为100%,各采样点MPs丰度存在空间差异性(见图2)。邕江流域表层水体MPs丰度在194.0～561.0个/L,平均值为335.2 个/L。邕江流域MPs丰度的空间分布呈中游(平均丰度为414.8个/L)>下游(平均丰度为285.3个/L)>上游(平均丰度为279.0个/L)的特征。邕江干流表层水体MPs丰度在194.0～561.0个/L,平均值为320.2个/L,支流表层水体MPs丰度在365.0～376.0个/L,平均值为369.3个/L。邕江流域MPs丰度高于长江(0.48～21.52个/L)[20]、珠江(8.7～53.0个/L)[9]885、渭河(3.7～10.7个/L)[21]、黄浦江((26.2±9.6)个/L)[22]、鄱阳湖(32.1～295.5个/L)[23]2864等淡水河流和湖泊,但低于黄河(497～930个/L)[10]7。

图2 邕江流域各采样点MPs丰度Fig.2 MPs abundance of different sampling points in Yongjiang River Basin

导致邕江流域MPs丰度整体水平较高,不同样点丰度存在空间差异性的原因是多方面的。研究显示,人类活动[13]963、城市化水平[24]6、地区紫外线强度[14]4434、地表径流及沿岸生境[23]2867等都会对河流水体的MPs丰度产生影响。本研究中,上游地处偏远,沿岸多为农田、香蕉种植地和树林,采样现场周围塑料污染少。南宁5大饮用水源取水地集中分布在邕江上游,对水体水质实施封闭管理、严禁建设工程、禁止游泳垂钓等治理手段[25]144,可能也是上游MPs丰度低的原因之一。中游MPs丰度最高,该河段处于南宁城区范围,周边商业活动密集,沿江设休闲娱乐区,人口活动热度高,沿江垂钓、游玩、随意丢弃塑料袋、塑料水瓶的现象随处可见,其中MPs丰度最高值出现在中游YJ4采样点,该采样点位于永和大桥处,车流量大,人为垃圾、汽车轮胎摩擦形成的塑料碎片等易于进入水体。下游离城市中心较远,流经区域村落人口密度低,受人类活动影响较小,其MPs丰度高于上游,研究发现上游河段的塑料垃圾会沿着水流传输积累到下游而导致MPs丰度较高[11]210。此外,整体上支流MPs丰度高于干流,支流MPs丰度最高值位于八尺江的YJ7采样点,其次为良凤江的YJ5采样点,八尺江是邕江流域最大的汇入支流,其下游分布有排污口。实地调查发现,良凤江的采样周围建设有垃圾中转站,排污口和塑料垃圾输入都会导致水体MPs丰度偏高。八尺江和良凤江处于邕江中游,支流汇入干流也是中游MPs丰度高的原因之一。

2.2 MPs的粒径、形状分布特征

邕江流域MPs的粒径在20～500 μm,根据粒径大小将MPs分成20～50、>50～100、>100～200、>200 μm共4组,占比见图3。在所有水体样品中,粒径为20～50 μm的MPs丰度最大,其在所有水体样品中的丰度占比为67.9%～91.8%;其次是粒径>50～100 μm的MPs,在所有水体样品中的丰度占比为7.3%～23.9%。邕江流域MPs偏向中小型粒径,其占比随粒径的减小而增大,其中20～50 μm的小颗粒MPs占比平均值高达81.1%,是MPs的最主要成分。在对我国许多大型河流的MPs调查中,同样发现小粒径MPs更占优势,如珠江小粒径MPs(<0.5 mm)占比超80.0%[9]881、黄河小粒径MPs(<200 μm)占87.9%[10]5、湟水河流域小粒径MPs(0.45～50.00 μm)占70.0%[14]4433。研究表明太阳照射易于诱发聚合物链式反应和链断裂,导致塑料老化而分解[12]4,地表径流形成的剪切力也会使MPs加速分解成更小尺寸颗粒[26]。邕江流域属于低纬度地区,MPs以小颗粒为主的可能原因是紫外辐射和地表径流加速了陆地、水体中塑料垃圾降解,并通过降水将陆地上的小尺寸塑料碎片冲刷携带进表层水体。

图3 邕江流域MPs的粒径分布特征Fig.3 Particle size distribution characteristics of MPs in Yongjiang River Basin

此外,研究发现污水处理厂等对小粒径(尤其是<50 μm)MPs的去除率较低[27]。邕江流域作为南宁最大的市政污水处理设施尾水排放的受纳水体,其支流和干流均分布有污水处理厂排污口,大量的尾水排放是导致邕江流域表层水体小粒径MPs数量高的重要原因。

根据MPs的圆度和实心度将其形状划分成纤维(实心度≤0.2)、微球(圆度≥0.8)、碎片(实心度>0.2,圆度<0.8)3类。由图4可见,邕江流域全部水体样品均检测出碎片状MPs,平均占比达97.0%,纤维和微球占比较少,平均占比分别为2.0%、1.0%。目前我国淡水系统中检测出的MPs主要以纤维状为主,如南渡江纤维状MPs占比为58.0%[11]208、宁波水体纤维状MPs占比为91.99%[28]1159,而邕江流域碎片状MPs占比高且粒径普遍较小。碎片状MPs主要来源于汽车轮胎的磨损、农用薄膜的分解、食品包装袋和塑料瓶的降解。许多研究表明,陆地土壤MPs类型中碎片状占绝大多数[29]。邕江流域沿岸的农田、树林和草坪多有残留于土壤表层的塑料薄膜、废弃的农药瓶罐以及人们随意丢弃的包装袋和塑料瓶。降水形成的地表径流会携带沿岸土壤残留的MPs流入表层水体,从而导致邕江流域碎片状MPs占比较高。相比于纤维状,碎片状MPs具有较小的表面体积比而更易于沉降到河流底部,强烈短暂的降雨易导致河流沉积物和底泥向上翻涌,使原本稳定在河流沉积物中的碎片状MPs重新浮于表层水体,也是邕江流域表层水体碎片状MPs高的可能原因。

图4 邕江流域MPs的形状分布特征Fig.4 Shape distribution characteristics of MPs in Yongjiang River Basin

2.3 MPs的聚合物鉴定

经Agilent 8700 LDIR鉴定,邕江流域共检测出MPs聚合物14种,较丰富的类型为PET、PA、丙烯酸酯共聚物(ACR)、PU、PE,占比分别为78.3%、16.2%、3.4%、1.0%、0.3%,其他聚合物合计总占比为0.8%(见图5)。邕江流域聚合物占比最大的是PET,与宁波淡水水体MPs主要聚合物相似[28]1159。PET被广泛应用于食品包装袋、塑料袋、塑料瓶及瓶盖密封垫、薄膜类(农用地膜、防渗膜、遮光膜和棚膜)和渔网渔绳的制造[30-31];PA与其他聚合物相比具有耐磨、耐热、轻质且易成型等优点而被广泛应用于汽车橡胶、电器、涂料、纺织等领域[32];PU广泛用于电器、建筑塑料、纺织品等[24]8;PE常用于食品包装袋、汽车零部件等制造[25]146;这些聚合物材料在生产、使用或丢弃后极易形成塑料碎片,也是造成邕江流域碎片状MPs占比高的可能原因。PET为邕江流域MPs污染的主要类型,上、中、下游样品均检测出PET。邕江流域中YJ4采样点PA显著增高,在该采样点中的占比高达92.9%。已有研究报道,轮胎和道路标记涂料等的磨损是MPs进入环境介质的重要原因[33]。PA是制造汽车轮胎和绘制道路标识的主要原料,它们经摩擦后形成的塑料碎片在风及其他自然因素的作用下进入表层水体。永和大桥作为南宁最主要的交通桥梁,其运输任务繁重,大桥上及其周围较大的车流量可能是该采样点PA占比较高的原因。

图5 邕江流域MPs的聚合物类型分布特征Fig.5 Distribution characteristics of MPs polymer types in Yongjiang River Basin

2.4 MPs丰度与水质指标的关系

邕江流域表层水体MPs丰度与水质指标间的相关性分析结果见表2。MPs丰度与TP、TN极显著正相关(P≤0.01),与氨氮显著正相关(P≤0.05),说明随着水质的下降,MPs丰度会显著增加。研究表明,MPs丰度与人类活动、人口密度和城市化水平存在显著相关性,在水质较差的水体中MPs丰度高于水质较好的水体[34-35]。邕江流域TP、TN和氨氮最高浓度均出现在YJ4采样点,该点处于邕江干流中游,城市化水平高,YJ4采样点MPs丰度也是本研究实测的最高值。邕江流域氮污染较为严重,根据实地调查结果推测,这可能与邕江沿岸稻田、玉米、香蕉等作物耕地施加的氮肥有关,农作物所需的化肥氮及土壤原有的遗留氮会随地表径流汇入邕江。此外,各市政污水处理厂尾水排放也是TN偏高的可能原因。农业污染汇入及污水处理厂排放分别属于非点源污染和点源污染,邕江流域表层水体MPs丰度与氮、磷存在显著相关性,说明MPs可能与氮、磷污染物通过相似的途径进入表层水体。

2.5 MPs污染风险评价

鉴于现有研究缺乏ACR的危害评分数据,本研究仅针对丰度较高的PE、PU、PA、PET 4类聚合物数据对邕江流域MPs进行风险评价,结果显示邕江流域表层水体MPs的生态风险指数为81.4,对照表2中生态风险指数划分标准,邕江流域MPs属于Ⅱ类风险级别。由于目前缺乏部分聚合物的相关毒性数据,生态风险指数模型可能低估了邕江流域表层水体中MPs的毒性,但值得注意的是,生态风险指数的高低主要取决于具有高毒性系数的聚合物,这意味着MPs丰度高的表层水体并不一定具有高风险。PU为生态风险指数最大的聚合物类型,其危害评分高达7 384,PU检出丰度最高的点位是位于良凤江的YJ5采样点,表明支流汇入是导致邕江水体MPs风险指数高的原因之一。邕江流域表层水体中MPs的污染负荷指数为1.29,对照表2中污染负荷指数的划分标准,邕江流域MPs处于中度污染水平。污染负荷指数是以研究区域MPs背景值为依据建立的模型,采用实测最小MPs丰度值作为背景值以减小评估偏差。因此,根据污染负荷指数模型,邕江流域MPs污染程度最高的点位是YJ4采样点,其污染程度接近重度污染。

表2 邕江流域MPs丰度与水质指标的相关性1)Table 2 Correlation between MPs abundance and water quality indexes in Yongjiang River Basin

综合两种评估模型,MPs总体生态风险已处于中度级别,其潜在危害不容忽视。邕江流域小粒径MPs占比较高,而小粒径MPs具有表面积较大、可吸附位点多、易成为水体污染物的载体等特点,能够参与污染物的吸附、迁移和释放过程,最终经食物和水进入人体[36]。因此,邕江作为南宁唯一的河流型饮用水源地,需对塑料垃圾进行严格管控,防止MPs污染对水生生物和人体健康造成潜在危害。

3 结 论

(1) 邕江流域表层水体普遍存在MPs污染,MPs丰度分布存在空间差异性,其趋势呈中游>下游>上游,以及支流>干流的分布特征;MPs粒径主要集中在20～50 μm,MPs粒径越小,MPs丰度越高;碎片状是最主要的MPs形态;MPs主要成分为PET。

(2) 邕江流域表层水体MPs分布受人类活动的影响,MPs丰度与TN、TP极显著正相关,与氨氮显著正相关。

(3) 邕江流域表层水体MPs总体生态风险处于Ⅱ类风险,属于中度污染水平。