Fe2O3@TiO2催化剂制备及其还原空气中N2O研究

薛儒煜

（佛山市华希盛化工有限公司，广东 佛山 528000）

化石能源的消耗使得许多有害气体排放到大气中，造成严重的空气污染。而在空气污染中，NOx是造成酸雨、雾霾、光化学烟雾、臭氧层破坏等一系列环境问题的根源[1]。而且NOx会对人体造成危害，如果吸入过多的NOx，会损害人体中枢神经系统[2-3]。在大气中，如果NOx含量过高，就会形成“光化学烟”等有毒气体[4]。因此还原NOx，有效充分利用能源，保持环境可持续发展已成为人类社会发展中亟待解决的主要问题之一。

TiO2光氧化还原能力强、化学稳定性好、成本低、无二次污染等优点，被广泛用于光降解污染气体。在紫外线照射下，TiO2表面产生强氧化自由基O2•-和HO•，能有效地与NOx反应生成甲酸盐，最终还原甲酸盐生成CO2和H2O[5-6]。因此，TiO2有很大的潜力被用作空气净化器内部的光催化剂，用以处理室内NOx[7-8]。

然而，TiO2的光诱导电子空穴对的快速重组效应，导致TiO2的光催化活性不足以有效降解NOx[9]。如何减缓光生电子-空穴对的复合对提高TiO2的光催化活性起着至关重要的作用。因此，需要一种低电阻或低阻抗的改性材料来修饰TiO2，以增强太阳光辅助下TiO2光降解还原NOx的能力。其中Fe2O3是一种廉价的铁磁材料，具有良好的电学性能，如其容量大、充电速率高、使用寿命长、电阻低，可有效降低TiO2的电子-空穴复合行为[10-11]。此外，Fe2O3和TiO2的复合可以加速光致电子从Fe2O3的导带转移到TiO2的导带[12-14]。因此，在TiO2表面修饰Fe2O3可以提高TiO2的光催化活性，进而达到高效光催化降解还原NOx。

研究表明，由于Fe3+（64 pm）与Ti4+（68 pm）的离子半径接近，赤铁矿被认为是掺入TiO2结构比较合适的材料[15-16]。此外，赤铁矿可以直接影响TiO2的特性，如粒径、表面积、结晶度和光催化剂的分子结构[17]。当Fe2O3掺入TiO2时，TiO2的光电流响应可以扩展到可见太阳光谱[18]。用Fe3+等其他过渡金属修饰TiO2可以降低电子-空穴复合率。这归因于Fe3+在光生e-/h+对分离中的重要作用，并且Fe3+/Fe2+的能级低于TiO2的导带边缘，Fe3+可以捕获光生电子，Fe4+/Fe3+的能级高于TiO2的价带边缘，Fe3+可以捕获光生空穴（h+）[19-22]。总之，改性的Fe2O3-TiO2可以提升TiO2材料本身的还原能力，显著提高其光催化活性和效率，最终达到光催化还原NOx。

研究首先在HF作用下，采用溶胶凝胶法制备片状TiO2，再以硝酸铁为铁源，采用溶剂蒸发法制备不同Fe2O3含量的Fe2O3-TiO2复合材料，通过光催化降解一氧化二氮(N2O)气体来评价其催化性能，从而探究不同复合比例以及煅烧温度对复合材料的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钛酸丁酯，无水乙醇，冰乙酸，氢氟酸（HF），硝酸铁，氢氧化钠，分析纯；一氧化二氮（N2O），工业品；去离子水，自制。

密封高压反应釜，WCGF-100 mL；马弗炉，SX2-4-10NP；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-905A；一体式箱式电阻炉，SX2-5-12A；优普系列超纯水器，ULUP-IV-100L；集热式磁力搅拌器，DF-101S。电子分析天平，BP121-Satoris；透射电镜（TEM），alosF200XS/TEM；X 射 线 衍 射 仪（XRD），X’Pert PRO；温室气体排放分析仪，Gasboard-3000GHG。

1.2 催化剂的制备

1）TiO2。量取15 mL 钛酸丁酯溶液于50 mL烧杯中，依次加入8 mL 无水乙醇、5 mL 醋酸、5 mL HF、最后加入2 mL 纯水，开启集热式磁力搅拌器，70 ℃恒温水浴搅拌反应30 min，溶液逐渐形成凝胶。将其转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，密封高压反应釜后在200 ℃的烘箱中，反应16 h，反应结束，冷却至室温，用无水乙醇和纯水分别离心洗涤3 次去除反应过剩的HF。最后将沉淀物放入真空烘箱中60 ℃/60 kPa干燥过夜，取出催化剂研磨成粉末，标记为TiO2。

2）Fe2O3@TiO2。首先配置0.1 mol/L 的硝酸铁和0.1 mol/L氢氧化钠溶液备用。称取2 g TiO2分散于10 mL无水乙醇溶液中，取硝酸铁溶液分别按照质量分数0.5%、1.5%、3%、5%、6%加入到TiO2乙醇混合溶液中，用0.1 mol/L 氢氧化钠溶液调节反应体系pH 为9、60 ℃恒温水浴搅拌加热反应2 h，随后升高温度至80 ℃缓慢蒸发溶液，进行不同负载量Fe2O3@TiO2的制备；然后将不同负载量Fe2O3@TiO2的催化剂置于马弗炉中，在一定温度下进行煅烧，煅烧时间2 h。所制备的样品分别标记为0.5-Fe2O3@TiO2、1.5-Fe2O3@TiO2、3-Fe2O3@TiO2、5-Fe2O3@TiO2、6-Fe2O3@TiO2。

1.3 催化剂表征

通过TEM 获得材料的精细结构形态图像；利用XRD 对膜表面形貌、结晶形态、晶面结构及组成进行分析测试，测量有效面积1 cm2，测量角度10°～80°。

1.4 催化剂还原N2O

自制暗箱如图1，进行光催化评价。

图1 光催化反应评价装置Fig 1 Photocatalytic reaction evaluation device

以N2O作为降解气体，先关闭进气口，打开抽气口对暗箱进行空气的排空。然后关闭抽气口，打开进气口对暗箱先通气5 min，开启光源，进行光催化反应，在反应10 min 后打开抽气口进行气体取样，并且使用温室气体排放分析仪检测记录数据，计算降解率。对所制备的样品0.5-Fe2O3@TiO2、1.5-Fe2O3@TiO2、3-Fe2O3@TiO2、5-Fe2O3@TiO2、6-Fe2O3@TiO2分别进行上述测试。

检测气体样气要求：除水（无冷凝）；粉尘过滤（过滤精度＜1 μm）。进气体积流量1.0 L/min、压力25 kPa。

N2O降解率η的计算：

式中，ρ和ρ0分别为初始和反应后N2O 的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

为研究3-Fe2O3@TiO2的晶体结构及组成成分，对其进行了XRD测试，结果如图2所示。

图2 3-Fe2O3@TiO2的XRDFig 2 XRD pattern of 3-Fe2O3@TiO2

由图2可知，TiO2的具有相似的特征峰，样品2θ分 别 在25.3°、37.7°、47.9°、53.9°、55.1°、62.6°、68.4°、70.5°出现了尖锐且狭窄的衍射峰，分 别 对 应TiO2的101、004、200、105、211、204、116、220 晶面，说明成功制备出了锐钛矿TiO2（PDF#21-1272）。但XRD中没有出现Fe2O3的衍射峰，原因是Fe2O3的质量分数低于5%，导致Fe2O3没有在XRD中出峰。

2.2 TEM分析

3-Fe2O3@TiO2的TEM如图3所示。

图3 3-Fe2O3@TiO2的TEM照片Fig 3 TEM of 3-Fe2O3@TiO2

由图3 可知，TiO2呈现块状，这归因于HF 的影响，TiO2基体的颗粒尺寸大约50 nm，其中，在二氧化钛表面均匀分布着块状物质，可以推测为Fe2O3颗粒，暗示成功合成了Fe2O3@TiO2复合材料。

2.3 硝酸铁加量对还原N2O的影响

硝酸铁加量对还原N2O的影响如图4所示。

图4 硝酸铁加量对还原N2O的影响Fig 4 Effect of iron nitrate dosage on N2O reduction

由图4 可知，随着硝酸铁加量从质量分数0.5%增加到6%，Fe2O3@TiO2对N2O 的还原能力先增强后减弱。当硝酸铁加量为质量分数3%时，Fe2O3@TiO2对N2O 的还原能里最强，即去除率为93%。原因是当TiO2表面沉积Fe2O3时，Fe2O3的颗粒尺寸远小于Fe2O3，Fe2O3与TiO2的能垒差可以促进TiO2电子空穴的转移，同时Fe2O3中富含空穴，能起到电子捕获陷阱，促进电子-空穴分离，从而促进N2O的还原。

2.4 煅烧温度对还原N2O的影响

不同煅烧温度对还原N2O的影响如图5所示。

图5 煅烧温度对还原N2O的影响Fig 5 Effect of different calcination temperatures on reducing N2O

由图5可知，随着煅烧温度的增加，Fe2O3@TiO2对N2O 的还原能里增强，N2O 的去除率增加。当煅烧温度为450 ℃和500 ℃时，Fe2O3@TiO2对N2O 的去除率高，分别为92%和94%，对N2O 的6 h 去除率不相上下。这归因于煅烧温度增加可以增强Fe2O3在TiO2表面的结合，从而增强材料的催化性能。然而，当温度增加至600 ℃，N2O 的去除率明显降低。原因是当温度超过600 ℃，锐钛矿TiO2会向金红石相TiO2转变，从而显著影响Fe2O3@TiO2对N2O 的还原能力。

2.5 N2O含量对其还原的影响

不同N2O含量对其还原的影响如图6所示。

图6 含量对还原N2O的影响Fig 6 Effect of different content on reducing N2O

由图6可知，当N2O初始质量浓度超过1.5 μg/L，Fe2O3@TiO2对N2O的还原能里显著减弱。

3 结 论

1）采用溶胶-凝胶法，以硝酸铁为铁源，合成了Fe2O3@TiO2材料。XRD和TEM表征证明成功合成了TiO2基体，并且Fe2O3均匀分布在TiO2表面。

2）以N2O 为目标降解对象，结果表明，当硝酸铁加量为3%，煅烧温度为450 ℃，初始N2O 的质量浓度低于1.5 μg/L 时，Fe2O3@TiO2材料对N2O的去除能力最强。