N掺杂二氧化钛光催化降解甲基橙染料废水研究

2023-05-24程少梅杨小强

化工生产与技术 2023年2期

程少梅，杨小强

（1.广东环安环保有限公司，广东江门 529000；2.华南理工大学化学与化工学院，广州 510000）

光催化是一种很有前景的环保技术，它用于将太阳能转化为化学能或在金属氧化物纳米结构上进行化学转化，例如降解污染物和制氢[1]。半导体金属氧化物纳米材料常应用于光催化中，如TiO2、ZnO、CeO2和SnO2等[2-3]。与其他金属氧化物纳米结构相比，TiO2因其高稳定性、光催化活性、无毒性和生物相容性而备受关注。另一方面，TiO2其宽带隙（带隙=3.2 eV），仅在紫外线照射下具有光催化活性[2,4-6]，因而在可见光下的光催化应用有限；与此同时，其电荷分离效率低也是大大影响了其光催化性能[2-3,6]。因此，为了有效利用太阳光，大量研究者已经做出了相当大的努力来提高TiO2的光吸收能力[2-3,7]。为此，许多方法被用于将TiO2的光催化活性扩展到更宽范围的波长（可见光），例如用有机染料敏化，其中染料充当光敏剂，有利于电子对注入TiO2的导带（CB），从而获得更好的光吸收率[8-9]。

另一种方法是掺杂过渡金属，这将在TiO2的原始带隙中插入1 个新的过渡带，或修改TiO2的CB或价带（VB）以提高光吸收性能[1,3,7,9]。除上述技术外，TiO2表面沉积贵金属离子（Ag、Au 等）也能提高二氧化钛的光催化性能，其中贵金属被用作光收集器，有助于改善可见光区域的光吸收[2,7,9,11]。但是，贵金属表面沉积存在反应装置成本高等缺陷。如银或金，有毒且相当昂贵，这会对健康造成危害并增加生产成本。另一个重要因素是负载金属的光催化剂在可见光光催化反应过程中具有一定的光腐蚀。因此，用非金属掺杂的光催化剂（如氮掺杂的TiO2）取代传统掺杂或基于金属掺杂的TiO2光催化剂是可行的[12-13]；并且可以增强TiO2在可见光区域的光催化活性[7,13]。

氮元素其小的原子尺寸、较低的电离能和优异的稳定性而受到众多研究者关注[6,14]。此外，有研究表明，氮掺杂不仅可以改变TiO2的晶体结构，还可以抑制光生电子和空穴的复合速率，与纯的TiO2相比，光催化活性显著增强，因此，N掺杂TiO2在可见光应用中引起了相当大的关注，许多报道已经证实了其可见光催化活性[14-16]。在实际应用中，N掺杂TiO2已被广泛用作环境修复中的高可见光活性光催化剂，但制备技术的繁琐与昂贵，还需要进一步研究来开发简单的制备技术，从而拓宽具有优异的光催化活性的N 掺杂TiO2[17]。除上述研究以外，N掺杂TiO2的稳定性也可能是一个值得关注的重要问题。ARIENZO 等提出了煅烧等处理导致N 掺杂TiO2中氮损失的问题，这可能会导致催化活性降低[18]。因此，为了制备用于催化反应的高效N掺杂TiO2，应优化合成方法中的后续处理，以抵消N掺杂TiO2中的氮损失。

本工作以尿素为氮源，通过溶胶凝胶法对二氧化钛进行氮掺杂改性，并用于甲基橙染料废水的降解。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水乙醇，钛酸丁酯，冰乙酸，尿素，甲基橙，分析纯；去离子水，自制。

光催化反应装置，100 mL，自制；高压反应釜，WCGF-100 mL；烘箱，DHG-9070A；马弗炉SX2-4-10NP。X 射线粉末衍射（XRD），X.PERT PRO；X 射线光电子能谱仪（XPS）：，ESCALAB 250Xi；可见光型分光光度计，V1800；光催化性能评价装置。

1.2 N-TiO2的制备

将8 mL 无水乙醇、10 mL 钛酸丁酯、4 mL 冰乙酸超声均匀，将0.02 mol尿素溶解于20 mL去离子水中。在搅拌下将20 mL钛酸丁酯和冰乙酸混合溶液滴入尿素溶液中。反应30 min 后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180 ℃下进行12 h的水热反应。反应结束倒掉上层清夜，用去离子水和无水乙醇依次洗涤3 次，收集的粉末在80 ℃下干燥过夜。最后，样品在400 ℃下马弗炉中煅烧2 h，制得N-TiO2催化剂。

未掺杂TiO2的合成与N-TiO2的合成类似，不同之处在于用20 mL无水乙醇溶液代替尿素溶液。

1.3 催化剂表征

XRD：Cu 靶，Kα辐射源，管电压40 kV、电流40 mA，步长0.02°，每步停留时间12 s，10°～90°扫描。XPS：单色化Al 靶X 射线源，分析催化剂表面电子态。

1.4 光催化降解甲基橙溶液

在光催化反应装置中，以质量浓度20 mg/L甲基橙溶液作为模拟废水，氙灯作为光源模拟太阳光。取0.1 g 催化剂和50 mL 甲基橙溶液一起加入到光催化反应器中，避光搅拌30 min，达到吸附脱附饱和，开启光源，进行光催化性能测试（图1），随后间隔10 min 取样，使用可见光型分光光度计测试甲基橙溶液的光密度，设定波长λ=664 nm，如此循环。

图1 光催化性能评价装置Fig 1 Photocatalytic performance evaluation device

甲基橙的降解率η的计算：

式中，A0和At分别为甲基橙溶液的初始和t 时刻的光密度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD

为研究N-TiO2的晶体结构及组分，对其进行了XRD测试，结果如图2所示。

图2 N-TiO2催化剂的XRDFig 2 XRD pattern of catalyst N-TiO2

由图2 可知，N-TiO2样品在2θ分别为25.3°、37.7°、47.9°、53.9°、55.1°、62.6°、68.4°、70.5°出现了尖锐且狭窄的衍射峰，分别对应TiO2的101、004、200、105、211、204、116、220 晶面，说明成功制备出了锐钛矿TiO2（PDF#21-1272），同时也说明N 掺杂TiO2没有改变TiO2的晶体结构。

2.1.2 XPS

为了进一步了解二氧化钛N 掺杂的情况，对N-TiO2进行了XPS测试，结果如图3和图4。

图3 N-TiO2催化剂XPS总谱Fig 3 XPS pattern of catalyst N-TiO2

图4 N-TiO2催化剂的N1s高分辨谱Fig 4 N1s High resolution spectrogram of catalyst N-TiO2

由图3 可知，结合能458、530、400、284 eV附近归因于Ti、O、N、C 的特征峰，N 特征峰的出现说明实现了TiO2的N掺杂。

由图4 可知，其中结合能400.2、401.3、402.87 eV 分别对应Ti-O-N-Ti（N 间隙掺杂）、C-N-H、Ti-N-Ti（N 取代掺杂），C-N-H可能所示TiO2表面残留的有机物所致。综上，说明成功实现了二氧化钛的N掺杂。

2.2 N-TiO2光催化性能

N-TiO2和TiO2催化剂对甲基橙染料废水的光催化降解性能如图5所示。

图5 N-TiO2和TiO2的光催化性能Fig 5 Photocatalytic performance of N-TiO2and TiO2

由图5 可知，当不添加催化剂，仅光照条件下，甲基橙污染物基本上不产生降解；当添加TiO2和N-TiO2催化剂后，甲基橙污染物降解明显，2 h 降解率分别为97%和25%，其中，N-TiO2催化剂的光催化性能明显好于纯TiO2，其光催化性能较纯TiO2提高了72 百分点，说明N 掺杂后二氧化钛的光催化性能大大提升，促进了对甲基橙染料废水的降解。

2.3 工艺条件对N-TiO2光催化性能的影响

2.3.1 pH

pH 对N-TiO2催化剂光催化性能的影响如图6所示。

图6 pH对N-TiO2光催化性能的影响Fig 6 Effect of pH on photocatalytic performance of N-TiO2

由图6 可知，随着环境pH 从2 增加到12，甲基橙溶液也从酸性变为碱性，N-TiO2催化剂对甲基橙的降解率先增加后减小，当pH 为8 时，N-TiO2催化剂的光催化性能为佳（98%），说明弱碱环境更利于N-TiO2催化剂对甲基橙得分降解，原因是弱碱环境可以促进N-TiO2催化剂产生更多的羟基自由基，当溶液过酸或者过碱时，则会破坏催化剂表面的电荷平衡，从而影响光催化性能。

2.3.2 N-TiO2添加量

出于对实际应用中成本的考虑，研究了在NTiO2催化体系中不同光催化剂添加量的对降解甲基橙染料废水的影响，结果如图7所示。

图7 N-TiO2投加量对光催化性能的影响Fig 7 Effect of the amount of N-TiO2on photocatalytic performance

由图7 可知，当添加量从1 g/L 增加到30 g/L时，甲基橙染料废水的降解率先增加后减小。当催化剂投加量为7、10 g/L 时，光催化降解率为佳，达到97%。综合催化剂成本，N-TiO2催化体系的最佳催化剂加量为7 g/L。

2.3.3 甲基橙初始含量

水中污染物的初始含量是水质的重要指标，研究甲基橙初始含量对N-TiO2催化剂体系的影响具有重要的意义，结果如图8所示。

图8 甲基橙初始含量对光催化性能的影响Fig 8 Effect of initial content of methyl orange on photocatalytic performance

由图8可知，初始甲基橙的质量浓度从5 mg/L增加到20 mg/L，甲基橙的降解率能维持在95%以上；而随着废水初始甲基橙的质量浓度从30 mg/L增加到80 mg/L，甲基橙的降解率从92%减小到50%。原因是随着甲基橙含量达到一定阈值后，会导致甲基橙与N-TiO2催化剂产生的活性自由基之间的竞争激烈，从而导致光催化性能大幅度下降；另外一个原因是，甲基橙含量过大会减小甲基橙溶液的透光率，也会导致光催化性能下降。