偏氯乙烯生产中高沸物回收利用

2023-05-24林成霞翁晟宇

化工生产与技术 2023年2期

林成霞，翁晟宇，方海，江泳

（1.浙江巨化股份有限公司电化厂；2.浙江衢州巨塑化工有限公司；3.浙江巨化技术中心有限公司：浙江衢州 324004）

偏二氯乙烯（VDC），又名1,1-二氯乙烯，分子式为C2H2Cl2。纯的VDC 为无色透明易挥发液体，具有轻微氯仿气味，不溶于水，但能溶于极性、非极性溶剂，是重要的有机中间体，是生产聚偏二氯乙烯（PVDC）树脂和PVDC乳液的主要原料；同时，也是生产氯氟烃代替品的主要原料，在医药、染料等行业也有十分重要的地位[1]。

工业化的VDC 生产方法有多种，根据生产原料的不同可分为氯乙烯氯化法、1,2-二氯乙烷氯化法、乙烷氯化法、氯乙烯氢氯化法[2]。某企业采用氯乙烯氯化法生产VDC，其在精馏过程中会生成高沸物，其中含有1,1,2-三氯乙烷、VDC、1,1,2-三氯乙烯和1,1-二氯乙烷等，需要有效回收前3种有效成分，使之变废为宝，提升VDC 产品竞争力及降低VDC装置的环保风险。

1 回收的必要性

氯乙烯（VC）氯化法生产VDC，其主要原料为VC、氯气和氢氧化钙溶液，VC 和氯气进行加成反应制得1,1,2-三氯乙烷，生成的1,1,2-三氯乙烷经碱洗后与氢氧化钙溶液进行皂化反应生成VDC、1,1,2-三氯乙烷及其他氯代烃，再经精馏工序得到成品VDC。其工艺流程见图1。

图1 氯化法生产VDC工艺流程Fig 1 VDC production process by chlorination

VDC 生产过程中存在3 大污染问题，这也是任何一个VDC 生产企业都必须考虑的问题[3]。1）在中间产物1,1,2-三氯乙烷生成过程中，未完全反应的VC和氯气造成的气体污染，该污染通过碱液和重油吸收已基本解决；2）在皂化反应中，即在1,1,2-三氯乙烷在氢氧化钙溶液中脱氯化氢生成VDC 后排出的液体，这部分污染的治理方法为通过沉淀、过滤，上层清液回用到皂化系统或浓缩后生产副产氯化钙；3）VDC在精馏过程中生成的高沸物造成的污染。

高沸物中主要含有1,1,2-三氯乙烷、VDC、1,1,2-三氯乙烯和1,1-二氯乙烷等组分，其中1,1,2-三氯乙烷、VDC、1,1,2-三氯乙烯的质量分数分别为15%～35%、10%～30%、15%～35%，3 种有效成分的质量分数合计高达65%～80%。

2 改进措施

2.1 高沸物预处理

将精馏塔塔釜的高沸物排放至高沸物贮槽，经高沸物输送泵输送至碱洗槽进行预处理；预处理后的高沸物进入预处理后高沸物贮槽。高沸物预处理时，高沸物和碱液的体积比为8～10∶1，混合反应除去高沸物中杂质，在溢流分层，下层为高沸物，颜色清澈，上层的稀碱循环使用。

2.2 高沸物皂化

预处理后高沸物贮槽中的高沸物通过碱洗后高沸物输送泵输送至皂化釜进行皂化反应，将高沸物中的1,1,2-三氯乙烷转化为VDC，再经粗塔提纯得到粗VDC。

在反应过程中，高沸物滴加质量流量为0.5 t/h，石灰浆滴加体积流量控制在0.35～0.5 m3/h，确切的滴加量根据实际分析数据进行调整；粗塔塔顶温度控制在50～70 ℃，皂化釜中部温度控制在80～90 ℃；考虑有机物残留问题，皂化液碱的质量分数控制2%～5%。

皂化后高沸物的主要成分变化为：1,1,2-三氯乙烷的质量分数降至0.2%～1.0%，VDC 的质量分数提高到35%～45%，1,1,2-三氯乙烯、1,1-二氯乙烷的质量分数分别为20%～35%、5%～15%，高沸物中1,1,2-三氯乙烷基本转化为VDC。皂化液无异味、颜色澄清透明、Ca(OH)2的质量分数2%～5%，有机物的质量浓度200～500 mg/L。

2.3 高沸物再精馏

皂化后的高沸物通过精馏系统回收VDC。其工艺流程为：皂化后高沸物经皂化后高沸物输送泵送至1#精馏塔分离，塔顶的VDC 经冷凝器冷凝后回收至粗偏槽，塔釜的1,1,2-三氯乙烯、1,1-二氯乙烷等高沸物送至三氯乙烯装置提纯，回收其中的1,1,2-三氯乙烯。

高沸物在精馏过程中，精馏塔进料质量流量控制在0.5～0.8 t/h，塔釜、塔顶温度分别控制在55～70 ℃、30～35 ℃。如此操作，塔顶VDC的质量分数达到95%以上，塔釜1,1,2-三氯乙烯的质量分数达55.36%，VDC、1,1,2-三氯乙烷的质量分数分别低于3%、低于2%。

1#精馏塔塔釜中的高沸物通过高沸物输送泵进入高沸物回收塔进行再次精馏，回收其中的1,1,2-三氯乙烯，该精馏控制采用常压精馏，进料质量流量1 t/h，塔釜、塔顶温控分别为80～85 ℃、55～65 ℃。结果1,1,2-三氯乙烯收得率达到65%。

3 实施效果

高沸物回收装置的投资费用约158万元。装置投用后，高沸物产生质量分数由原来的10.79%降至4.03%,1,1,2-三氯乙烯的质量分数达到55.36%，1,1,2-三氯乙烯收得率65%。

2022 年VDC 实际产量为131.054 kt，回收1,1,2-三氯乙烯的高沸物2.481 kt。VDC 市场价格为10 543元/t，高沸物售价为2 173元/t，1,1,2-三氯乙烯价格为6 520 元/t。高沸物回收运行成本为1 216元/t。产生经济效益为：回收VDC 计6 507 万元，回收1,1,2-三氯乙烯计388 万元，合计6 895 万元；减少排放物以及造成的环境污染代价约217 万元/年。除去新增运行费用，每年可产生经济效益约6 500万元。