空气净化用角蛋白非织造材料的制备及性能

2023-05-16刘宏刚

东华大学学报（自然科学版） 2023年2期

胡永，刘宏刚，李娟，黄晨，赵奕

(1.东华大学a.纺织学院, b.产业用纺织品教育部工程研究中心, 上海 201620;2.金华市东方线业股份有限公司,浙江金华 321000)

随着工业化的飞速发展,空气污染问题越来越严重,逐渐威胁人们的生命健康[1-2]。微细颗粒物和有害气体作为空气污染物的主要成分,经光化学作用后极易产生新的污染物,易导致呼吸系统疾病、心血管疾病和肺癌等恶性疾病[3-7]。通过空气过滤用非织造材料去除颗粒物和有害气体是缓解乃至解决上述问题最有效的途径之一。

非织造材料是常用的空气过滤材料,一般以聚丙烯、聚乙烯、玻璃纤维等合成纤维为原材料,经针刺、纺黏等工艺制成[8]。基于不规则的孔径分布,非织造材料可对微细颗粒物产生拦截效应、惯性效应、扩散效应和重力效应,能够有效过滤空气中的微细颗粒物,但是由于其分子表面缺乏官能团,导致过滤功能单一,无法过滤常见的甲醛、一氧化碳等有害气体[9-10]。目前,常用的甲醛吸附材料为活性炭复合过滤材料,如将活性炭颗粒黏合在双层非织造材料中,或将含有活性炭的母粒进行纺丝[11-12],但温度、压力等因素的变化会导致甲醛等有害气体产生脱附现象,进而造成环境的二次污染[13]。

研究[14]发现,再生蛋白纳米纤维过滤材料不仅可以有效去除微细颗粒物,而且其表面官能团可以有效吸附并去除甲醛。Souzandeh等[9,15]将明胶蛋白纳米纤维膜复合在纸巾上,构筑层合结构的空气过滤材料;Liu等[16]将玉米蛋白纳米颗粒涂覆在棉纤维上,并与玉米蛋白纳米纤维膜以层级复合方式制备成双层空气过滤材料;Tian等[17]将玉米醇溶蛋白和聚环氧乙烷共混,采用静电纺丝技术制得性能优异的纳米纤维过滤材料。静电纺蛋白纳米纤维膜虽然具有较大的比表面积,能够促进官能团对有害气体的捕获以及两者之间的相互作用,但是静电纺纳米纤维膜的力学性能差、结构紧密且过滤阻力大[18-19]。此外,以静电纺蛋白纳米纤维膜制备的复合材料存在容尘量低、易于分层等问题。

针对静电纺蛋白纳米纤维膜的力学性能差、过滤阻力高、易分层的问题,本文通过非织造工艺和冷冻干燥技术使角蛋白再生纳米纤维和双组分热熔黏结(ES)纤维相结合,制备既能过滤微细颗粒物又能去除有害气体的双峰纤维嵌合结构的多功能空气过滤非织造材料。双峰纤维嵌合结构既提高了非织造材料的过滤效率,又实现了非织造材料同时去除微细颗粒物和甲醛的功能,为角蛋白非织造材料在空气过滤中的应用奠定基础。

1 试验部分

1.1 试验材料

白色鸭毛,杭州美羽服饰有限公司;无水硫酸钠、尿素、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、十二烷基磺酸钠(SDS)、碳酸钠(NaCO3)、碳酸氢钠(NaHCO3),国药集团化学试剂有限公司;半胱氨酸,山东佳佳利生物科技有限公司;ES纤维,山东德润新材料科技有限公司。

1.2 制备方法

1.2.1 角蛋白溶液的配制

采用还原法从鸭毛中提取角蛋白[20-21]。首先向510 g浓度为8 mol/L的尿素溶液中加入3 g半胱氨酸,再加入NaOH调节溶液pH值至10.5。将30 g的鸭毛加入混合溶液中,完全浸渍后,再置于70 ℃的烘箱中加热12 h。重复离心(离心半径8.67 cm,转速9 000 r/min,温度20 ℃,时间20 min)2～3次除去未溶解的羽毛,然后收集上清液。向上清液中滴加HCl溶液,将pH值降至4.0。然后边搅拌边向上清液中加入质量分数为12.5%的硫酸钠,接着将其置于冰箱中12 h,获得析出的胶体状蛋白质。将胶体状蛋白质剪碎,用去离子水离心(离心半径8.67 cm,转速9 000 r/min,温度10 ℃,时间15 min)2～3次,收集胶体状蛋白质装入玻璃皿中,在50 ℃烘箱中烘干,最后用研磨机研碎成粉末保存。

将质量比为10∶6∶1的角蛋白、SDS和半胱氨酸溶解在Na2CO3/NaHCO3缓冲液中,室温下静置12 h,然后在90 ℃的水浴锅中加热搅拌,形成角蛋白质量分数为24%的有黏度的溶液。再向溶液中加入去离子水,同等条件下加热搅拌呈均匀透明状的深绿色溶液。待溶液冷却后,用去离子水透析72 h,每6 h换一次水,得到透析后的角蛋白溶液。

1.2.2 基材的制备

称取200 g的ES纤维,经开松、梳理制成蓬松的纤网,该纤网经针刺加固形成三维多孔、结构紧密的非织造材料。其中预针刺的针刺道数为1道,频率为200次/min,针深为5 mm,板距为3 cm。主针刺为正反交叉各3道,针刺频率为300次/min,针深为10 mm,板距为2.5 cm。再采用热风工艺加固该针刺非织造材料,温度为150 ℃,时间为2 min,制成面密度为(450.00±17.43)g/m2的非织造材料。

1.2.3 复合材料的制备

将非织造基材裁剪成直径略小于铝盒的圆形,称其质量为m1,并将其平铺在铝盒中;再将透析后的角蛋白分别配制成质量分数为0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%的溶液,并加入铝盒中,直至刚好没过基材的上表面,随后在-198 ℃下进行冷冻,再置于冷冻干燥机中,24 h后称量含有角蛋白纳米纤维的非织造基材的质量,记为m2,计算角蛋白纳米纤维的质量分数ω,ω=(m2-m1)×100%/m1,获得具有双峰纤维嵌合结构的非织造材料。

1.3 结构表征与性能测试

表观形貌表征。采用TM 3000型台式扫描电子显微镜(SEM)对样品的表观形貌进行观察。用ImageJ软件随机选取100根纤维测量其直径并计算平均值以表征纤维直径分布。

力学性能测试。将试样裁剪成200 mm×50 mm的条带,采用YG 026MB型多功能电子织物强力机进行拉伸试验,采用等速伸长模式测量样品的断裂强力。每个样品测量10次,计算平均值。试验中夹持距离为100 mm,拉伸速度为100 mm/min,预加张力为2 N。

红外光谱测试。采用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对鸭毛和冻干后的角蛋白纳米纤维分别进行红外分析。

厚度测试。采用YG 141D型织物厚度仪测试试样的厚度,压脚面积为25 cm2,压力为200 cN。

过滤性能测试。选用TSI 8130型自动滤料仪测试非织造材料的过滤性能。气溶胶流量为16 L/min,有效面积为100 cm2,采用电子激光粒子光度计分别测定上游和下游中气溶胶粒子的浓度n2、n1,用流量计和两个电子压力变送器测量样品的压降,每个样品测3次,得到过滤效率和过滤阻力的平均值。过滤效率η按式(1)计算。

甲醛去除性能测试。采用Innova1412i型红外光声谱气体检测仪测试样品对甲醛的去除性能[22-23]。抽取1.25μL甲醛溶液,注射至800mL的圆底石英烧瓶,打开红外声谱气体检测仪,检测甲醛浓度。当烧瓶内甲醛浓度稳定后,称取0.5g样品迅速放入圆底石英烧瓶内,检测甲醛浓度、二氧化碳浓度变化情况。

2 结果与讨论

2.1 双峰结构非织造材料成型过程中的表观形貌分析

为了提高角蛋白纳米纤维过滤材料的力学性能,将由ES纤维制成的非织造材料作为基材贯穿于角蛋白纳米纤维聚集结构中,起到增强基材的作用。基材和双峰结构非织造材料的微观形态如图1所示。由图1(a)可知,针刺加固后基材纵向形成纤维簇,提高了纤网中纤维在垂直方向的缠结效率,增强了纤网的三维立体结构,使得纤网的密实度得到提高。由图1(b)可知,通过热风加固促使纤维之间形成黏结点,可有效提高纤网的硬挺度,使得纤网的强力得到进一步提高。由图1(c)可知,通过冷冻干燥技术,角蛋白纳米纤维贯穿于蓬松的非织造基材内部,填充了孔洞,也增大了双峰结构非织造材料的比表面积,有利于提高材料的过滤效率。

图1 基材和双峰结构非织造材料的SEM图Fig.1 SEM images of the substrate and nonwoven materials with bimodal structure

2.2 双峰结构非织造材料的力学性能

通过冷冻干燥技术可以制备多孔结构的纯角蛋白材料,但是较差的力学性能阻碍了角蛋白材料进一步的发展和应用,因此将角蛋白材料与基材复合制备成双峰结构非织造材料。ES纤维经梳理成网后,将平行于输网帘的输出方向记为纵向,垂直于输网帘的输出方向记为横向。双峰结构非织造材料在纵向和横向的力学性能如图2所示。由图2可以看出,纵向的断裂强力(256.8 N)和断裂伸长率(57.1%)均大于横向的断裂强力(184.4 N)和断裂伸长率(20.1%)。这是因为纤网采用直铺成网方式,纤维取向度高,主要沿着纵向排列,所以纤网沿着纵向的断裂强力更大。

图2 双峰结构非织造材料的拉伸断裂性能Fig.2 Tensile properties of nonwoven materials with bimodal structure

图3 鸭毛和再生角蛋白纳米纤维的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of duck feather and regenerated keratin nanofibers

2.3 再生角蛋白纳米纤维的红外光谱分析

2.4 双峰结构非织造材料的厚度和角蛋白纳米纤维的质量分数

溶液中角蛋白的质量分数会影响双峰结构非织造材料的面密度,而厚度和质量是决定面密度的重要参数。角蛋白质量分数对双峰结构非织造材料的厚度和质量的影响如图4所示。由图4可知,随着溶液中角蛋白质量分数的增加,双峰结构非织造材料的厚度基本保持不变,但双峰结构非织造材料中角蛋白纳米纤维的质量分数逐渐增加。这是由于角蛋白溶液经冷冻干燥后形成的纳米纤维存在于基材的内部,并且随着溶液中角蛋白质量分数的增加,形成的角蛋白纳米纤维的质量也相应增加,填充的孔洞体积也会增大,因此双峰结构非织造材料中的角蛋白纳米纤维质量分数也逐渐增加。

图4 角蛋白质量分数对双峰结构非织造材料的厚度和角蛋白纳米纤维质量分数的影响Fig.4 Effect of keratin mass fraction on thickness of nonwoven materials with bimodal structure and keratin nanofibers’ mass fraction

2.5 ES纤维和角蛋白纳米纤维直径

以不同角蛋白质量分数的溶液制成的纳米纤维和ES纤维的直径分布如图5所示。由图5可以看出,相同冷冻温度下,角蛋白质量分数分别为0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%时,角蛋白纳米纤维的平均直径依次为0.343、0.386、0.415、0.612、0.816 μm。角蛋白纳米纤维的平均直径为纳米级,且随角蛋白质量分数的增大而增大,而ES纤维的平均直径为15.775 μm,为微米级,两者的纤维直径分布呈明显的双峰现象。

角蛋白纳米纤维的平均直径随角蛋白质量分数的增加而增加的原因:在冷冻过程中,溶液中角蛋白质量分数越高,分子之间碰撞的机会越多,发生聚集的可能性越大[24];随着温度的降低,溶剂开始形成晶核,晶体逐渐长大,冻结水增加,未冻相的角蛋白分子聚集在晶体壁周围的未冻层中,角蛋白质量分数不断提高,而原本质量分数更高的角蛋白优先达到饱和状态,更有利于形成结晶[25]。由ES纤维构成的非织造材料具有较大的孔洞,可有效调节气流阻力,而角蛋白纳米纤维填充在较大的孔洞之中可以提高过滤效率,同时,较大的比表面积也增加了非织造材料和污染物之间的相互作用。

2.6 双峰结构非织造材料过滤性能

基材和与不同质量分数角蛋白溶液形成的双峰结构非织造材料的过滤效率和过滤阻力如图6所示。由图6可知,随着角蛋白质量分数的增加,双峰结构非织造材料的过滤效率先增加后减少,过滤阻力则一直呈上升趋势,其过滤效率明显高于基材的过滤效率。基材的过滤效率为27.9%,过滤阻力为13.72 Pa。当角蛋白质量分数为0.7%时,双峰结构非织造材料的过滤效率最高,为93.9%,过滤阻力为94.92 Pa。因角蛋白纳米纤维填充了基材较大的孔洞,使基材整体呈更致密的结构以及更小的孔洞。由纤维过滤机理可知,致密的结构可增加纤维和颗粒物的惯性碰撞概率,进而提高过滤效率。当角蛋白质量分数较高时,在冻结过程中角蛋白受到冰晶前沿较大的力作用,使得角蛋白分子聚集度增加,导致角蛋白纳米纤维的不匀率增加,因此过滤效率有所下降。同时,角蛋白占据一定的空间,随着溶液中角蛋白质量分数的增加,角蛋白纳米纤维质量分数增加,这降低了双峰结构非织造材料的孔隙率,导致其透气性降低,因此过滤阻力增加。

图5 ES纤维和不同质量分数角蛋白溶液形成的纳米纤维的直径分布Fig.5 Diameter distribution of ES fibers and keratin nanofibers by keratin solution with different mass fractions

图6 基材和与不同质量分数角蛋白溶液形成的双峰结构非织造材料的过滤性能Fig.6 Filtration performance of the substrate and nonwoven materials with bimodal structure by different mass fraction of keratin solution

2.7 双峰结构非织造材料的甲醛去除性能

角蛋白纳米纤维对甲醛的去除性能如图7所示。由图7可知,随时间延长,甲醛的体积分数下降,而CO2的体积分数逐渐增加。在反应进行到100 min时,甲醛和CO2的体积分数达到平衡状态,此时甲醛的去除率达54.2%。甲醛和氨基的反应机理式如图8所示。从图8可以看出,角蛋白的氨基可以和甲醛发生加成反应,证实了角蛋白具有去除甲醛的功能[26]。