湿度循环对石窟砂岩孔隙中硫酸盐结晶过程的影响

2023-05-17周其廷孙文静孙德安黄继忠

东华大学学报（自然科学版） 2023年2期

周其廷，孙文静，孙德安，黄继忠

(1.上海大学 a.力学与工程科学学院,b.文化遗产保护基础科学研究院, 上海 200444;2.东华大学环境科学与工程学院, 上海 201620)

石窟寺是中华文化的瑰宝,其中云冈石窟、大足石刻、乐山大佛都是中国早期石窟艺术的杰作,也是闻名中外的世界文化遗产。石窟大多开凿于古代,千余年来,由于遭受自然界各种风化因素的影响,石窟佛像普遍遭受风化破坏,现存佛像数量也大幅减少。在多种风化因素中,石窟岩石中可溶盐的反复溶解与结晶是造成石窟岩石风化的重要因素[1]。近现代的工业发展促使空气中SO2含量增加,导致雨水呈酸性,酸性雨水落在石窟山顶并向下渗入,与岩石中的碳酸盐矿物反应产生盐类。盐类随渗水进入石窟内部,并在石窟内壁结晶产生盐胀力,这对石窟砂岩文物造成难以修复的损害[2]。

国内外学者对石窟文物因盐类作用的风化做了大量研究。Correns[3]研究得出了盐结晶最大应力是溶液过饱和度的函数。Scherer[4]研究发现,盐类结晶导致材料破坏,不仅需要足够的过饱和度,还需要晶体在相对封闭的环境中生长。黄继忠等[1]研究发现,干燥环境下,富聚于砂岩表面空隙和微裂隙的含结晶水的盐类失去结晶水则体积收缩,当其处于低温或高湿时吸水膨胀则产生盐胀力,加速矿物颗粒间连结的破坏和裂隙的扩张。文献[5-7]使用热力学方程式计算出了多种盐类的结晶压力,该值普遍大于岩石的抗拉强度,这证实盐类结晶产生的膨胀力足以导致岩石破坏。李黎等[8]对龙游石窟砂岩进行了盐溶液干湿循环试验,发现可溶盐的参与大大加速了砂岩的风化速度,且盐溶液浓度越高,提高砂岩风化速度的作用越明显。Al-Naddaf[9]发现砂岩中的盐结晶可降低砂岩的吸水率,这主要由于盐晶体阻塞孔隙,降低石材的孔隙率和孔径,在除去引入的盐之后,石材吸水率超过原始水平可能归因于在结晶压力的作用下孔隙增大。严绍军等[10]通过室内模拟试验发现,相对于十水芒硝,无水芒硝对云冈石窟砂岩的风化效应更加明显。Lee等[11]用高浓度盐水模拟海水对岩石的化学风化,发现盐溶液的干-湿循环会降低岩石的弹性波速并增大岩石孔隙率。Ozsen等[12]通过试验发现,在盐结晶作用下,岩石的超声波速度、单轴抗压强度和抗拉强度均下降。由此可见,盐结晶产生的膨胀作用会增加砂岩内部孔隙并降低其力学性能。

虽然对于岩石盐害的现有研究成果已大大提升了当下石窟文化遗产的保护水平,但是有关砂岩中盐类的结晶、脱水过程等都尚未研究清楚,大部分学者使用盐溶液饱和后烘干[8,10-11]或使用恒温恒湿箱控制固定温湿度的方式[9]来模拟盐类在砂岩中的结晶过程,这些方法模拟盐类的结晶状态较为单一,且未能真实模拟石窟实际温湿度变化引起的盐类结晶和脱水的复杂过程。另外,目前国内外研究成果主要集中在对钠盐的研究[8-12],而云冈石窟中岩石表面检出率最高的是泻利盐[2],同时在大足石刻的宝顶山中也发现了大量的泻利盐结晶[13]。泻利盐是硫酸镁的结晶水合物,因此研究硫酸镁对石窟砂岩的结晶作用,对于石窟砂岩的保护也具有重要意义。

本文在室内分别对云冈石窟砂岩、大足石刻砂岩和乐山大佛砂岩进行了硫酸镁溶液和硫酸钠溶液的“浸润-蒸发”湿度循环劣化试验,模拟石窟在真实环境中硫酸盐对石窟岩体内部结晶造成砂岩风化破坏,并在试样蒸发至稳定后控制环境湿度循环变化,在检测不同湿度下结晶盐类的种类,测试试样的质量和超声波速,并通过核磁共振试验分析试样内部孔隙变化,研究硫酸镁和硫酸钠在砂岩中的结晶过程以及湿度循环下盐类结晶对砂岩的作用机理。研究结果为解决石窟的盐害问题提供了参考。

1 室内试验

1.1 试样制备

试验样品分别取自云冈石窟、大足石刻和乐山大佛3个地点的新鲜砂岩,将3种砂岩都加工成尺寸为50 mm×50 mm×50 mm的标准立方体试件,试验前对样品进行基本测试,包括质量、含水率、超声波速和核磁共振等。试样的超声波速测试采用GJT-U200型超声波回弹仪,核磁共振试验采用苏州纽迈分析仪器公司生产的MacroMR12-150 H-I型号核磁共振仪。对加工后的试样进行比选,3种砂岩各筛选出12个天然密度与超声波速等基本参数相近的试样,以保证各个试样的初始状态接近。新鲜岩石试样的基本物理力学参数如表1所示。随后把12个试样分为两组分别用于硫酸钠组和硫酸镁组试验,每组试验6个平行试样,并对每个试样进行标记,如图1所示。其中,Y、D、L分别表示云冈石窟、大足石刻和乐山大佛的砂岩,N、M分别表示用于硫酸钠组和硫酸镁组,S表示进行湿度循环的试验,故样本以此命名,如D-SN样本组、D-SM样本组、Y-SN样本组等,以此类推。

表1 新鲜岩石基本物理力学参数Table 1 Basic physical and mechanical parameters of fresh rock

图1 3种砂岩试样分组标记Fig.1 Grouping marks of three kinds of sandstone samples

1.2 试验方案

1.2.1 试验相关分析

为研究湿度变化对硫酸盐在石窟砂岩孔隙中结晶过程的影响,在试验中需要考虑盐类、温湿度与检测方法的选择。对石窟风化表面盐类已有的研究成果分析发现,硫酸钠和硫酸镁的结晶水合物芒硝与泻利盐大量存在于云冈石窟和大足石刻岩石中[12-13],因此试验中盐类选择为硫酸镁和硫酸钠。云冈石窟第9窟中5 d内湿度的实测数据如图2所示。由图2可知,石窟内相对湿度为30%～85%。因此,本试验控制相对湿度在30%和85%之间循环变化,同时控制温度为常温25 ℃恒定不变。试验采用无损检测的超声波技术与核磁共振技术,超声波穿过岩石,遇到孔隙或裂隙会发生反射或绕射,导致波时延长,波速下降[14]。利用分析声波信号的声学参数变化,间接地了解岩石的物理力学特性及结构特征;采用核磁共振技术测试不同弛豫时间的信号强度变化推导出试样内部孔隙结构的变化[15]。

图2 云冈石窟第9窟内部实测湿度Fig.2 Measured humidity inside cave 9 of Yungang Grottoes

为了验证硫酸盐在不同的相对湿度下结晶为含不同结晶水数量的晶体,将岩石在饱和盐溶液中浸泡至饱和后,分别置于相对湿度为30%和85%的恒温恒湿箱中蒸发,直到其质量不变,取试样表面盐类结晶进行X射线衍射(XRD)分析不同湿度下硫酸盐的结晶种类。图3为试验流程图,试验结果如图4所示。

图3 砂岩表面结晶盐类检测流程图Fig.3 Detection flow chart of crystalline salts on sandstone surface

由图4可知:硫酸钠在温度为25 ℃和相对湿度为30%下结晶为无水硫酸钠,在温度为25 ℃和相对湿度为85%下主要结晶为十水硫酸钠;硫酸镁在温度为25 ℃和相对湿度为30%下结晶为六水硫酸镁,在温度为25 ℃和相对湿度为85%下结晶为七水硫酸镁。

图4 不同湿度下两种硫酸盐结晶的XRD测试结果(温度恒定为25 ℃)Fig.4 XRD results of two sulfate crystals under different humidity (t=25 ℃)

1.2.2 试验方案

(1)湿度循环过程1如图5所示。首先分别将3组试样置于饱和硫酸钠溶液、饱和硫酸镁溶液中浸泡,控制温度为25 ℃。试样浸泡具体过程如图6所示,其中,浸泡初期在试样下部垫透水石,将试样上部的1/4部分露在空气中,这有利于试样中孔隙气体向上排出,加快试样吸水饱和。将试样浸泡12 h后再完全浸没,浸泡过程中定时称取质量 (试样从溶液中取出后需用湿巾包裹5 s后称取质量),浸泡至试样质量不再变化后记录浸泡过程时间。

图5 湿度循环过程示意图Fig.5 Schematic diagram of a “infiltration evaporation” cycle process

图6 试样浸泡过程示意图Fig.6 Schematic diagram of sample soaking process

(2)将试样置于恒温恒湿箱中蒸发,设定温度为25 ℃,相对湿度为85%,每隔2 h取出称取试样质量。蒸发至质量基本不变时,测试试样超声波速,并拍摄其表面照片。再将试样放回恒温恒湿箱,调整相对湿度为30%,待试样稳定后取出测试其超声波速并拍摄其表面照片。最后将试样再放回恒温恒湿箱,调整相对湿度为85%,待试样稳定后取出,测试其超声波速并拍摄其表面照片,以上为一个完整的湿度循环。

(3)将试样再次置于溶液中浸泡,浸泡时间与首次相同,取出后重复步骤(2)过程,循环至试样损坏,收集蒸发过程中试样表面的剥落试样并称取质量。

(4)每经过3次循环后,从每组试样中取同一个试样做核磁共振试验,分析试样内部孔隙结构变化。

2 试验结果与讨论

2.1 砂岩试样超声波速的变化

虽然砂岩试样取自石窟山体的同一块岩石,但测得的超声波速仍存在差异,需将超声波速进行归一化处理,定义归一化超声波速为VB。试验过程中试样的超声波速为v,新鲜砂岩试样的超声波速为v0,VB计算如式(1)所示。

湿度循环1～6试验过程中各阶段试样进行归一化,试样超声波速变化如图7所示。由图7 (a)中可知,第1个湿度循环过程中所有组试样在85%相对湿度下蒸发至稳定后超声波速上升,因此试样被盐溶液填充后,在恒温箱中结晶为盐晶体,这使试样变得更加密实,与文献[9]试验得到的结果相似。随后在相对湿度为30%时稳定后试样的超声波速呈现下降趋势,这是由于试样在低湿度下盐类晶体所含结晶水减少,晶体体积缩小,孔隙增多。当相对湿度再次调整为85%稳定后,试样超声波速又有略微增加,这是由于盐类晶体在高湿度下重新吸收水分而膨胀,再次填充试样内部孔隙。但再次增加后的超声波速低于第一次同湿度的结果,这是因为晶体反复的膨胀收缩增加了试样内部孔隙。同样现象也出现在之后的2～6次循环过程中。从图7(b) ～ (f)可知,随着循环次数的增加,首次循环中相对湿度为85%时,试样的超声波速逐渐从上升改为降低,这是因为随着循环次数增加,试样中的孔隙与微裂隙不断增加,从而超声波速降低。

图7 湿度循环过程中砂岩试样超声波速变化Fig.7 Variation of ultrasonic velocity of sandstone samples during humidity circulation

相对湿度循环1～9中每个循环结束试样超声波速变化如图8所示。由图8可知,随着循环次数的增加,各组试样超声波速均呈现先增大后减小的趋势。这是因为最初循环1、2中盐类结晶填充了砂岩试样中的微小孔隙,试样变得更加密实,但随着循环次数增加,盐类在孔隙中不断膨胀收缩导致试样中的孔隙与微裂隙不断增加,试样发生劣化,从而其超声波速降低。3种砂岩相比之下乐山大佛的砂岩受盐结晶破坏最为明显,超声波速在第3个循环便出现较明显降低,大足石刻砂岩次之,云冈石窟砂岩受盐结晶影响最小。另外,硫酸钠溶液循环作用下砂岩试样超声波速下降速度更快,由此说明硫酸钠结晶对砂岩的破坏程度大于硫酸镁。

2.2 核磁共振T2分布曲线

在不同相对湿度循环次数下3种砂岩的T2分布曲线如图9所示。

图8 不同湿度循环阶段试样超声波速变化Fig.8 Variation of ultrasonic velocity of samples in different humidity cycle stages

图9 砂岩试样核磁共振T2分布图Fig.9 NMR T2 distribution of sandstone samples

由图9可知,3处石窟的新鲜砂岩试样的T2分布曲线都只有一个明显的峰值,峰值所处的T2时间点与型号信号强度各不相同,代表3处石窟的新鲜砂岩总体孔隙度和孔隙结构存在差异。随着湿度循环次数的上升,所有砂岩的核磁共振信号强度都呈现上升。由图9(a)、(b)可知,云冈砂岩试样的T2分布曲线逐渐出现双峰值,这表明试样中大孔隙开始出现并增多,同时硫酸钠溶液作用下云冈砂岩试样的T2分布曲线峰值上升比硫酸镁作用的砂岩更明显。由图9(c)、(d)可知,大足砂岩试样的T2分布曲线在6次硫酸钠溶液循环后开始出现双峰,且新出现的峰值信号强度比原峰值更大,这表示试样中大孔隙增加并占主要地位,而在硫酸镁溶液作用下未出现明显双峰情况。由图9(e)、(f)可知:相比前两种砂岩,乐山大佛砂岩试样T2分布曲线信号强度增加最快;同时在3次硫酸钠溶液循环之后试样的T2分布曲线开始出现双峰,而硫酸镁溶液作用下试样的T2分布曲线并未出现明显双峰。

2.3 循环过程砂岩质量损失

在湿度循环过程中试样表面会出现粉化,并伴随部分试样剥落,记录每个循环结束试样的质量损失。各新鲜试样测得的质量存在差异,需用质量损失率来表示试样的剥落情况。定义质量损失率C的计算如式(2)所示。

式中:m为每个循环过程中试样损失的质量;m0为新鲜砂岩试样质量。

图10 湿度循环过程试样平均质量损失率Fig.10 Average mass loss rate of samples during humidity cycle

以质量损失率C为纵坐标,试验循环次数为横坐标,湿度循环过程中试样平均质量损失率变化如图10所示。由图10可知,在硫酸盐溶液的循环作用下,乐山大佛砂岩质量损失率增加最快,大足石刻砂岩次之,云冈石窟砂岩质量损失最少。这说明硫酸盐结晶对云冈石窟砂岩的膨胀破坏作用最小,在硫酸钠溶液作用下3种砂岩的质量损失率均高于硫酸镁溶液作用下的值,说明硫酸钠的结晶膨胀破坏作用大于硫酸镁。

云冈石窟地质结构属中生界中保罗统上部和第四系中上部地层,岩性为中粗粒长石石英砂岩,矿物颗粒之间存在钙质胶结[16];大足石刻主要为中生界侏罗系上统蓬莱镇组地层构造,岩性为细粒长石石英砂岩,矿物颗粒之间存在钙质、泥质胶结[17];乐山大佛地层为中生界白垩系夹关组下部,岩性为中细粒长石石英砂岩,矿物颗粒之间存在铁质、泥质及钙质胶结[18]。3种岩石的主要矿物颗粒成分均为长石和石英,但岩石中所含杂质以及矿物颗粒之间的胶结物质各有不同,钙质胶结的胶结力大于泥质胶结与铁质胶结[19],因此云冈石窟砂岩颗粒之间的胶结力更强,在受到盐类结晶膨胀力时也更不易被风化破坏。从矿物成分来看,相比于大足石刻砂岩,乐山大佛砂岩中的黏土杂质含量更高,且胶结物方解石含量更低[20],因此最快出现风化破坏。