电厂反渗透膜污染及控制策略的研究进展

郭洪涛 李大强 张彦海 刘兆峰

（1 国电建投内蒙古能源有限公司 内蒙古鄂尔多斯 017209 2 国家能源集团煤炭开采水资源保护与利用国家重点实验室 北京 102209 3 北京低碳清洁能源研究院 北京 102209）

0 引言

锅炉补给水主要用于弥补发电厂发电过程中造成的蒸汽损失，且其水质高低直接影响到设备腐蚀速率及结垢程度，从而影响电厂设备的安全性和经济性。与传统电厂锅炉补给水制水工艺（离子交换法）相比，基于反渗透（Reverse Osmosis，RO）技术的全膜法脱盐系统具有水质好、运行稳定、维护简单、占地小及药剂使用少等优势，故已发展成为电厂锅炉补给水的主流制水技术［1-2］。

RO 系统在实际运行过程中，由于原水中不可避免存在污染物，易造成产水水质、产水量下降以及运行压力增大等情况。若不合理进行干预和针对性的处理，将严重影响电厂的正常运行［3］。因此，膜污染问题已成为制约RO 技术应用推广的不利因素。

本文针对电厂RO 膜污染这一特定问题，通过系统地论述RO 膜污染程度的判定基准，明确如何定量确定膜污染（What is membrane fouling from the quantitative perspective）。通过明确RO 膜污染的类型，分析在电厂RO 系统中出现膜污染的原因、故障表现及如何确定膜污染类型（Why is membrane fouling forming and How to analyze membrane fouling），从而为后续膜污染控制策略提供基础。总结了面向电厂RO 系统膜污染控制的不同处置思路及应对策略（How to control membrane fouling）。通过本文的论述及构建的What-Why-How-How（2W2H）膜污染分析流程，以期为电厂RO 系统的实际运行操作提供一定的借鉴及参考。

1 RO 膜污染程度的判断基准

为评价RO 膜的污染程度，首先须对运行数据进行系统标准化计算：基于相同操作压力、操作温度及回收率进行计算，通过系统标准化计算确定压差（进水压力与浓水压力的差值）、脱盐率及产水量。具体计算流程如式（1）～（7）所示［4］。

1.1 脱盐率的系统标准化计算

根据测试工况数据，确定系统回收率，见式（1）。

式中：Q测产及Q测浓分别为测试工况下的产水流量和浓水流量。之后，计算平均给水浓度，见式（2）。

式中：C测给为测试工况下的给水浓度。

最后，系统标准化计算得到的测试工况下的修正脱盐率见式（3）。

系统运行初期时的修正脱盐率见式（4）。

1.2 压差的系统标准化计算

根据测试工况数据，系统标准化计算得到的压差见式（5）。

式中：Δp测为测试工况下的压差；Q初产及Q初浓分别为系统运行初期的产水流量和浓水流量。另外，系统运行初期的压差计算见式（6）。

式中：p初进和p初浓分别为系统运行初期的进水压力与浓水压力。

1.3 产水量的系统标准化计算

根据测试工况数据，系统标准化计算得到的产水量计算见式（7）。

式中：p平初和p平测为系统运行初期及测试工况下的料液侧平均压力（即进水压力与浓水压力的算术平均值），p初产和p测产为系统运行初期及测试工况下的产水压力，π初和π测为系统运行初期及测试工况下的膜两侧的渗透压差（可用范霍夫公式近似计算）。

基于以上结果，若脱盐率下降5%以上［即（η初修-η测修）/η初修＞5%］或进水与浓水之间的压差增加15%以上［即（Δp测修-Δp初）/Δp初＞15%）］或产水量下降10%以上［即（Q初产-Q测修）/Q初产＞10%］，则判定反渗透膜污堵程度较为严重，下一步须立即对膜污染进行针对性分析（若膜性能下降至原性能的30%～50%，则很难清洗恢复膜的初始性能［5］），判定产生原因并做出膜污染控制措施。

2 RO 膜污染类型、产生原因及故障表现

绝大多数电厂锅炉补给水的水源为地表水或地下水（极少数使用海水作为原水［3，6］），根据原水水质组成及处理工艺的差异，造成反渗透膜污染类型主要有微生物污染、无机垢污染、胶体污染及有机物污染4 类［7］。但在实际运行条件下，膜污染通常由以上4 类共同作用所致。

2.1 微生物污染产生原因及故障表现

为保证RO 系统的运行效率，原水温度通常保持在25 ℃左右。由于膜的浓缩效应，浓水侧营养物质不断浓缩富集。因此，一旦原水存在微生物（无论是细菌、真菌或者酵母）及含有一定量的营养物可生物降解有机碳（Biodegradable dissolved organic carbon，BDOC），膜表面将为其提供了理想的生存环境［8］。微生物快速繁殖，通过胞外聚合物黏附于膜表面，且膜表面水流造成的表面剪切力及化学消毒药剂难以有效将其根除。

通常造成电厂RO 系统微生物污染的原因在于原水污染物含量较高，同时水质波动较大，造成预处理阶段杀毒效果不佳，从而为微生物污染提供了可能［9］。

微生物污染通常将造成故障表现为：产水量的下降及反渗透膜进水与浓水压力差的剧增，但脱盐率通常不受影响。因此，可通过运行数据中3 个指标的变化情况，初步判定是否为微生物污染。

2.2 无机垢污染

无机垢的形成主要是水中难溶盐不断浓缩，浓水出口端离子浓度超过其离子浓度积时，将在膜表面形成致密且难以清洗的泥饼层。通常，电厂反渗透系统中无机垢主要有钙的难溶盐（如碳酸钙、硫酸钙或磷酸氢钙等）、二氧化硅垢、硫酸钡等。由于原水中难溶盐离子浓度较高，且预处理不当增加结垢风险或回收率过高［10］。另外，无机垢污染造成的故障表现为：脱盐率下降、水通量下降且运行压差增大。因此，可通过运行数据中3 个指标的变化情况，初步判定是否为无机垢污染。

2.3 胶体污染

胶体是具有1 nm～1 μm 粒径的微粒子，胶体污染主要是：①由于原水中二氧化硅水解形成原硅酸，其溶解度低，很难通过前端过滤器有效去除；②Fe 和Mn 等金属氧化物由于浓缩效应及pH 变化形成胶体的氢氧化物，将造成过滤器的污堵。

造成电厂RO 系统胶体污染的原因在于原水中含有形成胶体的金属离子或二氧化硅浓度较高，或者RO 前端保安过滤器失效［10］。另外，胶体污染造成的故障表现为：脱盐率下降、水通量下降且运行压差增大。因此，可通过运行数据中3 个指标的变化情况，初步判定是否为胶体污染。

2.4 有机物污染

常规的芳香族聚酰胺RO 膜通常表面带负电，若水体中有机物带正电，即使浓度再低，也极易吸附在膜表面造成膜性能的大幅衰减。

造成电厂RO 系统胶体污染的原因在于：①原水中含有的部分天然有机物，其浓度通常与季节有强关联性；②运行过程中加入化学品（如絮凝剂、阻垢剂、还原剂或杀菌剂）［11］。另外，有机物污染造成的故障表现为：脱盐率不变、水通量下降且运行压差不变。因此，可通过运行数据中3 个指标的变化情况，初步判定是否为有机物污染。

3 RO 膜污染类型的分析方法

通过系统标准化计算得到的水通量、脱盐率及运行压差的变化，可初步预估是哪一类污染，但无法确定污染物类型，将无法有效开展后续清洗及污染控制操作。通常而言，膜元件性能下降及污染物质的确认方法主要有膜元件的外观及性能检查、附着物外观观察、FT-IR 分析及SEM-EDS/XMA/XRD 分析等［12］。

3.1 膜元件的外观及性能检查

首先，通过外观观察及称重测试，初步判断膜元件是否有明显的物理破损或者污染物附着。

其次，通过真空检查、水密检测，判断膜是否出现破损，并可确定破损位置。

最后，膜用标准测试条件复测膜元件，通过脱盐率、产水量及压差的变化情况，初判膜污染类型。需要注意的是：出现膜劣化、机械损伤或连接件密封不严时，脱盐率下降、水通量上升及压差不变。

3.2 附着物的外观观察及组成分析

首先，根据污染物颜色、触摸手感及气味判断。如气味腥臭、膜元件及膜壳内壁光滑，通常为微生物污染。

其次，对膜元件进行解体，采集附着物样本及膜样本。

最后，通过FT-IR 提供信息，初步判定污染物成分；通过SEM-EDS、XMA、XRD 分析，推测污染物大小、类型、程度、元素组成、晶体晶型。

4 RO 污染的控制策略

根据污染物分析手段确定污染物类型，确定膜污染控制及清洗策略。目前主流的反渗透膜污染控制及清洗策略主要包括以下3 类。

4.1 预处理工艺合理设计及操作条件优化

电厂锅炉补给水水源为地表水或地下水，根据原水水质的不同，需采用不同的预处理方案。当原水为洁净地表水（浊度＜2 NTU）时，通常采用混凝沉降+滤池过滤+微滤或超滤去除原水中的胶体及颗粒物，使反渗透膜污染指数（SDI）＜2.5，但若原水出现藻类爆发或含有有机烃类化合物等情况时，需采用浮选处理工艺；采用加酸+阻垢剂来降低结垢风险；通过投加杀菌剂及降低原水中微生物营养源（如磷），来规避微生物污染。当原水为地下水时（难溶盐浓度较高），须增设软化工艺（如双碱法、离子交换树脂法或纳滤法［13］），降低结垢风险。设计合理的预处理工艺将极大地延长膜寿命且保证系统运行的稳定性。

高回收率下的高通量，意味着单位膜面积单位时间内接收的污染物含量越高，随即将增大膜污染清洗频率。因此，选择有效预处理工艺的前提下，需对运行参数进行优化从而选择合理的水通量及回收率。另外，若发生膜污染的情况，须首先对膜运行参数进行标准化计算，明确污染类型后再进行操作参数的调整。若RO 系统发生无机垢污染，且其他有效手段均不奏效的情况下，可适当降低回收率来降低结垢风险。

4.2 针对性的膜清洗策略［5，14］

膜清洗根据清洗方式的不同分为物理清洗和化学清洗。其中，物理清洗是采用低压大流量，通过增大膜表面的水平剪切力来冲洗掉附着在膜表面的污染物，故物理清洗仅适用于清除吸附性低的粒子污染物。需要说明的是，冲洗流速要大于制水流速［如以海德能8 英寸（20.32 cm）的膜元件为例，冲洗流速在8.2～12.0 m3/h；以4 英寸（10.16 cm）的膜元件为例，冲洗流速在2.0～2.9 m3/h，不同厂家生产的产品可能略有差异，以实际使用产品说明为准］，压力通常控制在0.3 MPa 以下（以不产水或少产水为准，且最大进水压力不能超0.4 MPa），且清洗频率>1 次/d，每次10～15 min。另外，相关研究表明通过在膜两侧引入不同浓度的料液（渗透测为低盐溶液，料液为高盐溶液），利用膜两侧渗透压差实现水从渗透测向料液测迁移，从而实现污染的脱除［15］。但在实际操作时应注意产水侧背压不能太高，若处理不当将对膜元件造成不可逆的破坏。

化学清洗用于清除粘附力强的污染物，化学清洗根据膜组将是否拆卸分为在线清洗和离线清洗。在线清洗可自动化控制，操作方便，然而受组件结构、运行条件及清洗药剂（通常为盐酸和氢氧化钠）影响，其清洗效果一般，难以将污染有效清除，故仅适合污染相对较轻的情况。离线清洗是将膜元件拆卸放置于专门的清洗装置，并选择合适的化学药剂及采用合理的清洗顺序对污染后的反渗透膜元件进行针对性的清洗再生，清洗效果较好，但操作繁琐，故适用于污染较重的情况。若化学清洗的频率为1 个月1 次，则需改善预处理工段；若1～3 个月清洗1 次，则需调整和优化现有操作参数；若长时间没有发生膜污染情况，仍需每6 个月进行1 次化学清洗。

4.3 耐污染反渗透膜及抗污染反渗透膜元件的开发

（1）耐污染反渗透膜的开发。耐污染膜的原理在于通过高分子合成技术［16-17］，将原有膜表面带负电荷的-COOH 基团转变为带正电的-NH2基团或带中性的-NHCO-基团电荷降低膜表面的荷电性，且通过增加膜表面的-OH 基团增强膜表面的亲水性，使得水体中阳离子型或两性污染物不易在膜表面吸附，从而大大降低膜污染的风险，即使污染发生，仅通过物理清洗即可清除污染物。现有的商品化的产品有美国海德能LFC系列膜元件、美国陶氏FILMTECTM系列膜元件、中国时代沃顿FR 系列膜元件等，已经广泛应用于电厂锅炉补给水脱盐系统中。

（2）宽流道及抗污染隔网的设计开发。相关研究表明：大多数的生物污染通常发生在进水隔网表面，而不是膜表面［18］。因此，更宽的流道设计或抗污染隔网的设计就显得格外重要。首先，通过优化隔网经纬线交叉角度及横断面形状，宽度由原有的28 mil（0.711 2 mm）增大至34 mil（0.863 6 mm），极大降低料液在进水隔网内的流动阻力，降低污堵风险，且更易清洗。电厂现场实验结果表明［19］：采用宽流道进水隔网设计的膜元件，系统运行更加稳定，清洗周期明显延长，且表现出更好的易清洗性。此类膜元件适用于受到一定有机物污染的天然水体作为电厂锅炉补给水处理系统原水的情况。另外，采用表面修饰改性的方法改变原有进水隔网表面的亲水性及荷电性，从而提高其抗粘附能力。相关研究表明［20］：在聚丙烯隔网上引入含两性离子的pSBMA 聚合物后，接触角由原有的90°剧减至20°左右，且在实验过程中沉积的微生物层厚度由未改性隔网时的183 μm 下降至57 μm，表现出较好的抗生物污染特性。

5 结论

本文针对电厂RO 系统中出现的膜污染问题展开论述，主要结论如下：

（1）引入系统标准化计算方法，通过比对产水量、脱盐率及操作压差的变化，定量化膜污染。

（2）基于电厂原水的特性及处理工艺，明确反渗透膜污染的类型主要包括微生物污染、胶体污染、无机垢污染以及有机物污染，其潜在产生的原因无非是原水污染物含量高或水质波动较大或工艺过程中增加额外的化学品种类选择不当或添加量不合适造成的。基于性能运行数据，对以上4 种膜污染类型造成的故障表现也做了一定的介绍，帮助运行人员初步判定污染类型。同时，简单介绍了通过外观观察、性能复测及相关表征手段来准确判定污染物的组成。

（3）根据工程运行经验及相关文献报告，若实现膜污染的有效控制，主要从预处理设计及操作条件优化、膜污染清洗方案及选用抗污染反渗透膜的角度进行考虑。