吸附剂在含氟废水深度处理中的研究进展

刘京都 滕俊毅 周宇

（长沙理工大学水利与环境工程学院，湖南长沙 410114）

1 引言

氟是人体必需的微量元素之一，适量的氟对人体正常新陈代谢是不可或缺的。饮用水中的氟离子（F-）浓度过低（＜0.5 mg/L）会导致人体牙齿龋坏，过高则会导致氟牙症（1.5～4.0 mg/L）和氟骨症（＞4 mg/L）［1］。

吸附法是目前适用范围最广泛的废水处理技术之一，在深度除氟方面，其成本、吸附性能、选择性等方面具有一定优势［2］。现有的吸附剂中，离子交换剂易在除氟过程中同时去除水中矿物质，并引入其他离子产生竞争吸附，产生大量含氟废物；天然矿物吸附剂材料无法有效处理高浓度含氟废水，吸附速率过慢；常见金属类吸附剂中，铝、铁以及镁等金属的氧化物或氢氧化物大多存在吸附容量较低、再生困难的问题；含稀土类金属吸附剂的吸附容量高、再生性能好，但结构容易失稳，导致稀土浸出到溶液中，造成二次水污染［3］。本文综述了目前吸附剂材料的发展，对含氟废水深度处理的研究具有参考意义。

2 吸附剂的分类及除氟机理

2.1 离子交换剂

离子交换剂的主要机理在于利用静电引力作用使得吸附质离子在吸附剂表面聚集并置换表面带电的原有离子实现除氟。现有常用的离子交换剂为离子交换树脂，按离子交换基团的不同可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。其中，阳离子交换树脂含有大量的酸性基团，如磺酸基（-SO3H）、羧基（-COOH），易在溶液中解离出H+，吸附结合溶液中的其他阳离子。阴离子交换树脂含有碱性基团，包含季胺基（-NR3OH，R 为碳氢基团），或能水解出OH-的基团，如-NH2，-NHR 及-NRR 等。除氟机理如下式，其中L 为树脂官能团配体，M 为配位金属中心，q＝1 或2。阴离子交换树脂不适于碱性条件下除氟，会使如下反应向逆方向进行，同时除氟能力一般低于阳离子交换树脂。

2.2 天然矿物吸附剂

天然矿物吸附剂来源广泛，大多具备良好的孔隙率和比表面积，其通过负载金属的方式应用于含氟废水的处理。其除氟机理为主要利用自身良好的孔隙结构负载金属，从而获得更多的吸附位点进行除氟。

2.3 常见金属吸附剂

多价金属氧化物具有较高的电负性和较小的离子尺寸，对氟离子具有很强的亲和力，有利于氟离子的吸附。常见金属基吸附剂主要是铝、铁、镁等金属的氧化物、氢氧化物及MOFs 材料。

金属氧化物的除氟机理为主要利用金属离子对氟离子的静电吸引作用，使其在吸附位点中与羟基发生配体交换作用，从而实现除氟。溶液pH 对氧化铝的除氟效果的影响较为显著，在酸性条件下，活性氧化铝的表面会附带正电，有利于其静电吸附，在pH＜3 时会促进AlF2+，AlF2+等络合物的形成，增强水中氟离子的去除效率。

层状双金属氢氧化物（LDH）的结构由氢氧根薄片层［（Mx2+M1-x3+（OH）2］x+、中间区域［（An+）x/n·mH2O］交替排列形成。通过在双层氢氧根中加入NO3-，Cl-作为夹层，氟离子可有效对其替换。

MOFs 是一种有机—无机杂化材料，是由配体和金属离子通过配位键连接形成的无限网络状聚合物材料，相对于传统吸附剂其拥有较高的比表面积和良好的孔隙［4］，拥有较强的静电相互作用，使得氟离子大量聚集在材料表面及孔隙的吸附位点，实现除氟。

2.4 稀土吸附剂

稀土元素具有较高的正电性，其中镧离子和铈离子具有氧化态高、体积小及弱极化的特点，属于硬酸。因此其对属于硬碱的氟离子可产生极强的亲和力，主要除氟机理为静电吸附和离子交换，稀土离子结合氟离子形成稳定的配合物，在吸附完成后可采用氢氧化钠溶液或明矾溶液解吸再生，-OH 在吸附过程中起着关键作用。

3 吸附剂在除氟领域的应用

3.1 离子交换剂及天然矿物吸附剂的除氟应用

离子交换剂可以用于解决特定的问题，与混凝工艺结合可以有效处理实际电镀废液中的氟，具备深度除氟能力。但在反应过程中，离子交换剂会同时去除水中的矿物质，引入胺类物质、硫酸盐、磷酸盐及碳酸氢盐等导致离子竞争［5］，并在再生过程后易产生大量含氟废物。

天然矿物吸附剂目前适宜的除氟pH 为5～6，吸附速率慢，平衡时间长。黏土类矿物主要利用沸石及膨润土复合金属进行除氟研究，吸附容量较低，适用于低浓度含氟废水处理。通过制备锆纳米硅藻及纳米羟基磷灰石［6］等方式可大幅度提升比表面积及孔隙率，是提升吸附性能的有效改性方式。天然矿物吸附剂的优势在于材料来源广泛且廉价，同时可负载多种物质以提升吸附性能，当材料制作精细到纳米级别时，除氟能力可以满足深度除氟要求，但成本过高。因此，该方法更加适合农村低浓度含氟废水的简易处理。

3.2 常见金属吸附剂的除氟应用

金属氧化物主要从表面积、反应活性、稳定性及带电性等方面进行改性处理获得更多活性位点［7］，高Zeta 电位可增强氟离子的静电相互作用及与金属氧化物在水中形成氢氧化物的配体的相互作用，但其吸附容量较低，无法实现深度除氟。活性氧化铝具有比表面积大、力学强度高、耐高温及低成本的特点，且拥有一定的吸附容量，是最早应用于除氟的金属氧化物。其吸附能力与晶体形态、活化过程、溶液pH 和碱度有关，除氟适宜pH 为3～8，最佳除氟能力仅发生在溶液的pH 低于6 时。氧化铁和氧化镁对氟的亲和度低于氧化铝，铝的价格介于二者中间，且除氟效果更好，故氧化铁和氧化镁的单独应用较少。

LDH 对氟离子拥有较强的吸附能力，同时可产生缓冲作用，在pH 为3～10 的范围内均可以除氟，并具备深度除氟能力。但其在酸性和碱性下稳定性均较差，再生困难，不易用于规模化应用［8］。其结构本身易聚集成较大的尺寸，导致活性位点和容量显著下降，并在固液分离过程中可能导致设备堵塞。

铁、铝、锆常被用作MOFs 材料的配位金属，其中UiO-66，MIL-53，MIL-96 及AlFu 等材料具有良好的除氟能力，可以实现深度除氟。MOFs 材料在中性条件下的除氟能力较好，配位数、中心金属活性、孔隙拓扑结构及-OH 基团数量等因素对氟离子溶液中MOFs 的稳定性有显著的影响。MOFs 材料结构特点显著，对氟具有较高的吸附能力，但在不同条件下的稳定性研究较少，考虑目前大规模生产成本较高，限制了其在工业废水中除氟的应用。

3.3 稀土吸附剂的除氟应用

铈、镧等常作为吸附剂主要活性组分，可复合金属（Mg，Fe，Al 等）或其他材料（活性炭、壳聚糖、SiO2等）进行除氟，该方法是一种减少昂贵稀土金属使用且保持高氟吸附能力的有效经济途径。

稀土吸附剂适宜在酸性条件下除氟，同时稀土元素La，Ce 的含量越高，反应溶液适宜的pH 就会越低，通过增加其他金属或其他材料含量占比是提升适宜pH 范围的有效方法。掺杂La 材料大多符合Langmuir 等温线模型，而掺杂Ce 材料大多符合Freundlich 等温线模型。La，Ce 与铝的复合材料的吸附性能可以实现深度除氟，由于La，Al 结合后结构表面会生成较多正电荷，同时La 比Ce 对氟的亲和力更强，使得La 比Ce 结合Al 除氟效果更好，但La 相对Ce 更易于从结构中析出至溶液［3］。

用草酸改性的方式［9］，可使材料快速增加MOH，有助于形成占主导地位的吸附位点。当搭载非金属材料，如壳聚糖（-NH2）时，则需要考虑其竞争吸附位点的影响。低成本、环保材料，如活性炭、树皮、木炭、纤维素及固体废弃物等稀土复合材料机械强度均较低，再生性能表现较差，无法满足深度除氟要求。

稀土吸附剂在高浓度含氟废水中具有较高的吸附容量，同时具备对低浓度含氟废水的深度处理能力。在酸性条件下，其除氟能力极高，通过搭载其他材料的方式，可调节适用于较宽pH（2～10）的含氟废水处理。但稀土吸附剂结构稳定性较差，存在稀土元素浸出到溶液中易造成二次水污染的问题。

4 结语

吸附法因其吸附性能良好、处理成本低、具备可再生能力等优点得到广泛的研究与应用，在含氟废水深度处理中表现出显著优势。在深度除氟方面，纳米级天然矿物吸附剂、LDH、MOFs 材料及稀土吸附剂具备深度除氟能力。在处理成本方面，纳米级天然矿物吸附剂及MOFs 材料规模化应用的性价比较差。在稳定性方面，LDH 在酸性和碱性下均易结构失稳，稀土吸附剂易浸出溶液造成二次污染。现有的吸附剂研究大多注重吸附效率的提升，而生命周期往往被忽略，因此建议对吸附/解吸循环的研究给予重视，考虑目前工程领域对绿色生产与资源回收的重视，具有良好再生性能的钙钛矿性质材料可能会受到更多的研究关注，成为未来的新兴吸附材料。