电石渣可控制备多晶型、多形貌纳米碳酸钙的研究进展

丁 羽,张金才,王宝凤,郭彦霞,薛芳斌,程芳琴

(山西大学资源与环境工程研究所,国家环境保护废弃资源高效利用重点实验室,太原 030006)

0 引 言

电石渣是生产聚氯乙烯的副产品,其主要成分Ca(OH)2含量在71%～95%,钙质含量高[1-4]。利用电石渣制备纳米碳酸钙,不仅可以吸收二氧化碳,减少碳排放,还能产生优质的纳米碳酸钙产品。在当前“双碳目标”的大背景下,发展该产业具有重要的现实意义。

普通碳酸钙制造成本低,在我国产能和用量大,被广泛应用于各个行业中。涂料、造纸、塑料、橡胶等行业对高品质碳酸钙市场需求巨大,纳米碳酸钙作为性能优异的无机填料可以满足不同行业的使用要求[5]。当前我国纳米碳酸钙产品主要是石灰岩经过煅烧-消化-碳化-压滤-干燥-粉碎几道工艺步骤制成[6],产品性能好。该工艺中碳化利用的是煅烧释放的二氧化碳,实质上是实现了碳循环利用,并没有实现碳减排,还面临石灰岩开采带来的生态环境问题。在绿色、可持续发展的背景之下,以电石渣为原料生产纳米碳酸钙不仅能够消除固废资源堆积的环境隐患,还能获得应用广泛、附加值高的纳米碳酸钙产品,经济效益好[7]。

电石渣制备纳米碳酸钙产业前景好、发展潜力大,但是当前在我国还没有实现大规模工业化生产。为尽快推进该产业的快速发展,本文广泛分析总结该领域的研究成果,综述了电石渣制备纳米碳酸钙产品的研究进展。从制备方法、晶体控制两方面展开论述,并对未来的发展趋势作出展望,期望能够对该产业的从业人员有所帮助。

1 纳米碳酸钙的结构与性质

碳酸钙主要有三种晶型,为方解石型、球霰石型、文石型,它们分别属于三方、六方和斜方晶系[8]。其中:方解石能量最低,热力学最稳定;球霰石能量最高,热力学最不稳定;文石介于方解石和球霰石之间。纳米碳酸钙颗粒的形貌主要受其内在晶体结构的影响,方解石型常以规则的菱面体存在,文石型以柱状、针簇状存在,球霰石型以球状聚集而成,图1为三种晶体结构及对应典型形态[9]。在不同的条件下颗粒形貌会发生变化,常见的晶体形态有立方形、球形、针形、链形等,不同形态的碳酸钙具有不同的性质,能够适用于不同领域的应用[10]。

图1 碳酸钙的三种晶体结构和典型形态[9]Fig.1 Three crystal structures and typical morphologies of calcium carbonate[9]

立方形碳酸钙具有一定的强度优势,作为填充剂可以起到补强作用,常用于塑料、橡胶行业[11];球形碳酸钙具有比较大的比表面积和良好的分散性,对油墨有很好的吸收性,多用于造纸行业[12];针形碳酸钙能够增加橡胶制品的耐曲挠性,添加到复合材料中能够起到补强增韧的作用[12-13];链形碳酸钙颗粒混入橡胶或塑料时,可以有效地起到补强作用[11]。不同行业对最终得到的纳米碳酸钙产品的品质有不同的指标要求,归纳起来主要有纯度、白度、形貌、晶型、粒径范围、沉降体积、比表面积、分散性和白度等。在制备纳米碳酸钙的过程中,各项指标受多种因素的影响,最终得到的产品指标要符合国标要求[13],国标中规定了在橡胶、塑料、涂料等行业中纳米碳酸钙产品性能指标要求,具体如表1所示。

表1 纳米碳酸钙产品性能指标要求[14]Table 1 Performance index requirements of nano calcium carbonate product[14]

控制结晶过程能够制备出不同晶型、形貌的纳米碳酸钙产品,从而提高产品最终的附加值与适用性,控制的变量有各项工艺参数以及添加剂的种类、用量等,如何可控制备纳米碳酸钙将在下文详细论述。

2 纳米碳酸钙的制备

纳米碳酸钙是指尺寸在纳米数量级的碳酸钙,与常规的无机材料不同,它具有特殊的小尺寸效应、宏观量子隧道效应、量子尺寸效应和表面效应等特性,增韧补强的效果非常显著[15-16]。通过物理、化学方法可以加工得到适用于不同应用场景的产品。

2.1 传统纳米碳酸钙的制备方法

表2 纳米碳酸钙的制备方法[17]Table 2 Preparation method of nano calcium carbonate[17]

其中Ca(OH)2—H2O—CO2反应体系即碳化反应体系,是目前工业生产纳米碳酸钙最常用的方法。碳化反应属于气-液-固三相反应,具体反应过程为[18]:

Ca(OH)2(s)Ca2+(aq)+2OH-(aq)

(1)

CO2(g)CO2(aq)

(2)

(3)

(4)

2.2 电石渣制备纳米碳酸钙

电石渣是以Ca(OH)2为主要成分,还有少量Fe、Si、Al、Mg杂质的固废资源[19]。通过预处理方法提取其中钙离子,形成的含钙溶液与CO2进行碳化反应生产纳米碳酸钙,典型工艺如图2所示。在制备过程中需要解决杂质去除、钙离子有效提取、碳化成核、晶体生长与控制几个方面的问题,针对这些问题不断进行工艺的选择和优化。

图2 电石渣制备纳米碳酸钙的典型工艺[11]Fig.2 Typical preparation process of nano calcium carbonate produced from calcium carbide slag[11]

2.2.1 预处理

电石渣制备纳米CaCO3需经过预处理,常见的方法有高温煅烧法和溶液浸提法。电石渣中含有一些焦炭和氧化物杂质,去除不彻底将会影响最终产品的白度和活度。高温煅烧法可去除残留的微量碳组分,但不能去除Fe、Si、Al、Mg的氧化物杂质,获得产品纯度不高[20]。溶液浸提法能够有效地从电石渣中提取钙,电石渣中不与溶液反应的含硅铝铁的固体杂质经过滤去掉,得到纯度好、白度高的纳米碳酸钙[21]。提钙过程中涉及很多影响因素,如浸提液以及各项工艺参数温度、pH值、搅拌速度等。

浸提液的选择:使用酸类、盐类溶液来促进碱性原料中有效钙的溶解,然后进行固液分离,利用液相进一步生产高纯度的CaCO3[22]。在这一过程中,NH4Cl、NH4HSO4、甘氨酸、柠檬酸等均可以作为浸提液,提高在碳酸化反应的溶液中Ca2+的可用性,表3总结了不同浸提液的效果。

表3 浸提过程的主要参数[23-26]Table 3 Main parameters of the extraction process[23-26]

总结近几年的研究[23-30],酸性铵盐(NH4Cl、NH4HSO4等)被认为是常见、效果优良的浸提液。柠檬酸、甘氨酸等浸提液在制备过程中能够呈现多重作用:水溶液中的氨基酸可以根据环境的变化灵活地转移质子,甘氨酸在浸提过程中能够促进Ca2+浸出,在碳酸盐沉淀过程中既利于CO2吸收又可在晶体生长过程中充当晶型调节剂[26];柠檬酸盐中的柠檬酸根离子对钙离子具有配位作用,可以显著提高电石渣的浸出率,在结晶过程中可以减缓晶体生长并有利于纳米尺度上的沉淀[25]。

工艺参数的影响:浸提过程中涉及很多影响因素,为探究最佳工艺条件,分别研究了pH值、反应时间、NH4Cl过量程度这三个影响因素的作用效果。

在浸提过程中Fe、Si、Al、Mg的氧化物或氢氧化物是主要的杂质,利用缓冲溶液控制pH>7,此时杂质物质的溶解度小,杂质的影响作用较小[31]。如图3(b)所示,随着氯化铵过量程度的增加,Ca2+提取率呈现先降低后增加的趋势,但都低于不过量时的值,因此一般选择不过量进行实验;如图3(c)所示,随着反应时间的增加,Ca2+提取率呈现上升趋势,30 min时Ca2+提取率达到最高值,说明化学反应已完成。

2.2.2 碳化反应

比较而言,碳化法更容易对碳酸钙的晶型以及形貌进行控制[5]。碳酸钙晶体的产生发生在碳化阶段,通过控制碳化阶段的工艺参数如Ca2+浓度、温度、pH值、添加剂等,最终可以得到不同的产品。

工艺条件的影响:在碳化反应过程中,化学反应、成核和生长是同时发生的3个主要步骤[32]。因此,在碳化反应过程中改变条件控制这3个步骤,能够得到不同的纳米CaCO3产品。

图3 pH值(a)、NH4Cl过量程度(b)、反应时间(c)对Ca2+转化率的影响[31]Fig.3 pH value (a), excessive degree of NH4Cl (b), leaching time (c) on Ca2+conversion rate[31]

温度影响CaCO3沉淀的生成和溶解平衡,成核和生长速率受温度的影响,CaCO3沉淀在水中的溶解度随温度的变化而变化,从而对最终形成晶体的形貌和大小有显著影响。Domingo等[34]在45 ℃时获得了菱形锐边颗粒,而通过将温度降低至25 ℃观察到了偏三角面体颗粒的存在;García Carmona等[35]通过提高温度获得了粒径更大的晶体。

H++OH-↔H2O(Kw)

(5)

CO2(g)↔CO2(aq)↔H2CO3(aq)(KH)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

Ca2++OH-↔CaOH+(KCaOH+)

(11)

(12)

添加剂的影响:不同的添加剂通过进入晶体内部、吸附在晶体表面上和改变晶体表面能等方式来影响晶体的生成过程,从而达到可控制备特定产品的目的[38-40]。从种类上可分为无机盐类、醇类、酸类、糖类和表面活性剂类等,表4总结了不同添加剂对获得的CaCO3性能的主要影响。

表4 添加剂对纳米碳酸钙颗粒性能的影响[41-47]Table 4 Effect of additives on the properties of nano calcium carbonate particles[41-47]

1)酸类添加剂的影响

常见的有机酸类添加剂含有羧基,在晶体生长的过程中,羧酸的加入可能与碳酸钙发生强烈吸附作用,羧酸被吸附在晶体的表面上,阻碍了碳酸钙颗粒的进一步生成,从而对晶体的形貌和粒径产生影响[48]。而无机酸能够通过发生化学反应影响最终碳酸钙的生成,例如加入无机酸H3PO4时,H3PO4与Ca2+迅速反应形成非常细的针状羟基磷灰石(HAP,最稳定的磷酸钙),在碳化过程中针状HAP作为异质成核剂,有利于文石的形成[49-50]。

2)糖类添加剂的影响

常见的糖类添加剂有蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉等,含有羟基。Ca2+可以与糖类中所含的羟基发生电荷匹配作用,降低CaCO3结晶的成核活化能,促进成核,抑制晶体生长。根据徐大瑛等[51]的研究结果,添加糖类添加剂后生成的纳米碳酸钙颗粒均以方解石为主,形状比较规则,具体表现为添加葡萄糖后颗粒边界不够清晰,加入蔗糖后边界清晰但分散性一般,加入可溶性淀粉后粒径明显减少。

3)醇类添加剂的影响

4)无机盐类添加剂的影响

5)表面活性剂类添加剂的影响

表面活性剂可能与特定的晶面发生特异性结合,在碳酸钙可控制备的过程中表现出显著的优势。SDS的烷基链带负电荷,可以吸附到CaCO3的正电荷面上,有利于形成表面粗糙的立方CaCO3颗粒;添加CTAB对颗粒形态影响较小,这是由于带正电荷的烷基链和Ca2+之间的静电排斥作用使得它很难吸附到CaCO3的表面上;Tween 80作为一种非离子表面活性剂能够优先吸附在中性面上,最终形成片状形貌[47]。

尽管对CaCO3的多晶型、形貌和尺寸分布的控制已经成为许多学术研究的焦点,但是对CaCO3结晶的相关理论理解以及对实际技术的应用仍然存在挑战,下文将从碳酸钙结晶过程以及动力学、热力学方面来深入探讨相关调控理论机制。

3 结晶调控理论

为了可控合成纳米碳酸钙,可以选择不同的制备方法以及添加剂,通过不断调整实验参数来控制结晶过程,最终得到特定晶型和形貌的碳酸钙产品。因此,了解碳酸钙的结晶生长过程是十分重要的。结晶过程实际上受热力学和动力学的共同控制,因此动力学和热力学是控制结晶的理论基础,通过对基础规律的研究进一步认识调控的机理,最终实现晶型和形貌的调控[53]。

3.1 碳酸钙结晶过程

要实现对碳酸钙晶体的结晶调控,首先要明确结晶过程的各个阶段,以及各个阶段对产物晶型、形貌的影响。一般来说,结晶过程包括了竞争成核和晶体生长。碳酸钙是研究结晶矿物成核和结晶的一个重要模型体系,图4为碳酸钙的两种结晶路线。碳酸钙成核阶段的理论可分为经典成核理论和新型成核理论,经典成核理论基础源于热力学基本定律,溶液中的分子在热运动作用下发生相互碰撞,生成具有临界尺寸的晶核前体,这些晶核继续生长为最终晶体。而新型理论认为在结晶过程中先形成预成核离子团簇,预成核离子团簇PNCs聚集进一步形成无定形碳酸钙(amorphous calcium carbonate, ACC)前驱体,最后ACC转化成为矿物晶体[54]。晶体生长阶段的理论可以分为平衡生长理论和晶面生长理论。晶体的平衡态理论认为,晶体最终会生长为稳定、平衡的形态,而一个晶体上所有晶面的表面能之和最小的晶体形态是最稳定的,因此在晶体生长过程中趋向于使体系的表面能最小;晶面生长理论主要讨论界面处的作用,目前存在几种典型模型用以解释晶面生长的过程。层生长模型认为从某一晶面开始生长,长满一层开始循环层列生长过程;螺旋生长模型认为各晶体层的生长同时进行,实际晶体表面产生的错位、缺陷成为倾斜螺旋生长起点;负离子配体生长基元模型可以用来解释许多同质异构体晶体的形成,生长环境的差异导致晶体生长基元的维度或结构产生不同,最终导致不同形态晶体的生成[55]。

图4 碳酸钙结晶路线图[54]Fig.4 Calcium carbonate crystallization roadmap[54]

3.2 动力学、热力学对结晶控制的影响

碳酸钙晶体在热力学和动力学驱动下的结晶路径如图5所示,其中A表示碳酸钙在热力学控制下的结晶路径,热力学研究物质变化过程的能量效应及反应的方向和限度,即有关平衡的规律,热力学决定了结晶的终态,是一个状态函数;B表示在动力学控制下的结晶路径,动力学研究反应速率以及实现反应过程的具体步骤,动力学决定了亚稳态相向稳态相转化的方式和速率,是一个过程函数[56]。

图5 热力学和动力学驱动下的结晶路径示意图[57]Fig.5 Schematic diagram of crystallization pathways driven by thermodynamics and kinetics[57]

在碳化反应过程中,成核过程是控制晶型的关键步骤。在经典成核理论中将晶核形成能表示为体自由能和表面能两项,可以定量地表征成核速率随过饱和比或温度的变化规律,不同晶型的可控制备可能取决于过饱和度[55]。在新型成核理论中,只有当初始过饱和度很高时,热力学亚稳相ACC才可能会产生,这一现象满足奥斯特瓦尔德阶段规则,亚稳相的形成通常在较高的过饱和度时获得,在动力学上是有利的,并先于热力学稳定相的形成[10]。含有羧基、羟基等不同官能团的添加剂能够诱导亚稳态多晶相的优先形成,有利于多晶型的制备[58]。

晶体生长过程对形貌的影响较大,过饱和度低时,晶体的生长方式通常为螺旋生长;提高过饱和度时,层状生长方式逐渐占据主导地位;而在高饱和度的溶液中晶体表现为活性位点多的枝状生长方式[55]。溶液体系中的过饱和度差异使晶体中各个晶面的生长速率不同,而低表面能的晶面由于生长速度慢、晶面大的优势能够得到优先表达,从而导致晶体最终形貌的不同[59]。添加剂除了对晶型产生决定性的作用以外,还会在晶体生长过程中影响不同表面的表面能,从而对晶体的形貌起到一定的调控作用[60]。

4 结语与展望

本文综述了电石渣制备纳米碳酸钙的方法和结晶调控的研究进展,具体总结如下:对比分析不同体系下的制备方法,碳化法合成纳米碳酸钙是简便、环保和可控的方法,在工业上也得到广泛应用,被研究最多;在预处理过程中,酸性铵盐浸提能够获得较高的Ca2+转化率,具有巨大的发展潜力,并且通过浸提工艺的优化可以进一步提高转化率,在碳化反应过程中,工艺参数主要影响晶体的形貌和粒径,添加剂对晶型、形貌的影响较大;从热力学和动力学的角度出发,改变成核过程中的过饱和度有利于实现内部晶体结构调控,改变晶体生长方式能够实现晶体外部形貌调控。

综合电石渣可控制备纳米碳酸钙的研究进展,提出以下几点展望:在制备方法的选择方面,大多数研究处于实验室阶段,有待产业化推广;选择电石渣等固体废弃物制备碳酸钙产品,与传统的原料石灰石相比,成分较为复杂,需要全面考虑杂质的去除和Ca2+的提取;如何有效控制纳米碳酸钙粒子的晶型、形貌等性质,目前还没有形成成熟的理论,需深入了解结晶学相关理论及各种影响因素的内在逻辑,实现调控碳酸钙结构的目标。