坩埚下降法生长的大尺寸BaF2∶Y闪烁晶体的闪烁性能及辐照损伤研究

侯越云,刘建强,杨 蕾,闫晋力,张明荣,刘晓阳

(1.北京玻璃研究院有限公司,北京 101111;2.北京首量科技股份有限公司,北京 101111)

0 引 言

氟化钡(BaF2)晶体是目前已知最快的无机闪烁体之一,具有衰减时间约0.6 ns、发光峰值位于195 nm和220 nm的超快发光成分[1-4],以及衰减时间约600 ns、发光峰值位于300 nm的慢发光成分[5-6],该晶体超快的闪烁效应和超强的抗辐照损伤性能使其特别适合在未来大型粒子加速器上用于探测器,美国建造的超导超级对撞机(superconducting super collider, SSC)、欧洲核子研究中心大型强子对撞机(large hadron collider, LHC)和美国费米实验室Mu2e等大科学实验将BaF2晶体作为电磁量能器的候选材料[7-9]。但是,BaF2晶体发射的荧光中有强度较高的慢成分,通常BaF2晶体的快/慢发光成分比约为1∶5[10],这在很大程度上限制了氟化钡晶体的广泛应用。

研究表明,一定量的元素掺杂从根本上破坏了慢闪烁成分的发光机制,进而降低其发光强度[11]。1987年,Schotanus等[4]通过La3+掺杂首次有效地抑制了BaF2晶体的慢闪烁成分。除了掺杂La3+外,Cd2+[12-13]、Lu3+[14]、Y3+[15-16]等也可以作为BaF2的掺杂离子。2018年,Chen等[15]研究发现Y3+掺杂能够在保持快闪烁成分发光强度基本不变的情况下,对慢闪烁成分进行有效抑制。自2017年至今,北京玻璃研究院有限公司(BGRI)一直开展BaF2∶Y晶体的研究,制备出了不同掺Y3+浓度(摩尔分数)的BaF2∶Y晶体,并对晶体的性能进行了研究[16-17],实验发现,Y3+掺杂浓度越高晶体的完整性越差,大尺寸的BaF2∶Y晶体制备难度更大。本文对大尺寸BaF2∶Y晶体的制备进行了介绍,研究了BaF2∶Y晶体的掺Y3+浓度的均匀性,并对晶体的物相、闪烁性能与辐照损伤进行了系统的表征和分析。

1 实 验

1.1 实验原料与制备方法

BaF2∶Y闪烁晶体初始原料为BaF2(99.99%)和YF3(99.99%)。将原料以BaF2∶5%Y(摩尔分数,下同)的化学计量比混合均匀并装入石墨坩埚中。将装有原料的石墨坩埚固定于真空下降炉内,采用布里奇曼法(坩埚下降法)进行晶体生长,生长过程中保持生长炉内动态真空度高于5×10-3Pa,升温至1 380 ℃并保温大于20 h以保证原料充分熔化。然后缓慢下降坩埚进行晶体生长,晶体生长速度小于2 mm/h,温度梯度约为15～20 ℃,生长结束后以小于15 ℃/h的速率降温至室温。

1.2 性能测试与表征

晶体中Y3+掺杂含量使用美国铂金埃尔默公司的ICAP 7200型电感耦合等离子体发射(ICP-OES)光谱仪进行测试。

X射线衍射(XRD)图谱使用北京普析XD3型X射线衍射仪进行测试。测试范围2θ为10°～80°,使用的电压和电流分别为35 kV和30 mA。

X射线激发发射光谱测试中使用Amptek Eclipse-III型X射线管作为激发光源,电压25 kV,电流80 μA,Edinburgh Instruments FLS920型荧光光谱仪进行图谱采集。

137Cs源激发下晶体的多道能谱使用滨松H3378-50 光电倍增管进行测试,使用的高压为-2 000 V。使用ORTEC的113前置放大器、556高压电源、672主放大器、926多道分析仪组成的伽马能谱仪进行多道能谱采集。

辐照实验采用剂量率为7 Gy/min的60Co放射源,对BaF2∶Y晶体样品进行累积辐照处理,辐照处理分三个阶段进行,分别为累积剂量0～10 krad、累积剂量10～100 krad、累积剂量100 krad～1 Mrad。使用UV-3600型紫外可见分光光度计和ORTEC多道能谱仪分别测量样品辐照前后的透过率和光输出。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

采用坩埚下降法生长得到的BaF2∶5%Y(简称BaF2∶Y)晶体毛坯与取样加工后的样品如图1所示。图1(a)、(c)分别为40 mm×40 mm ×350 mm晶体毛坯和加工后的30 mm×30 mm×300 mm完整、通透的成品照片。图1(b)为取样加工后的样品照片,BY-1～BY-10分别对应距离籽晶端20～290 mm的取样样品,样品抛光后的尺寸为40 mm×30 mm×3 mm。

BaF2∶Y晶体样品的Y3+掺杂浓度分布如图2所示。掺杂浓度随着与籽晶端的距离增大而逐渐升高,在初始掺杂5%Y3+的情况下,0～300 mm的长度范围内,晶体中Y3+掺杂浓度为5.1%±0.9%,说明Y3+在晶体生长过程中存在分凝现象,样品的浓度偏差为±0.3%。

图3是测试得到的BaF2∶Y样品XRD图谱。衍射图谱峰位比BaF2标准卡片PDF#04-0452向右偏移,因为原子半径相对较小的Y原子取代了Ba原子。图谱中未出现多余的衍射峰,表明不存在第二相。样品BY-2对应衍射角53.0°和65.7°处衍射峰强度明显比其他样品的高,说明距离籽晶端面30～60 mm的区域内BaF2∶Y晶体除了(111)晶面外,在对应(222)和(331)晶面的晶化程度好、晶粒大,生长有序。

图2 BaF2∶Y晶体样品的Y3+掺杂浓度分布Fig.2 Y3+ doping concentration distribution of BaF2∶Y crystal samples

图3 BaF2∶Y的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of BaF2∶Y

2.2 闪烁性能分析

X射线激发发射(XEL)光谱如图4(a)所示。BaF2和BaF2∶Y晶体均有两个发光峰,分别是发光波长为220 nm的快发光成分和发光波长为300 nm的慢发光成分。从图中可以看出,5%Y3+及更高浓度的掺杂可以对BaF2晶体中的慢发光成分进行有效抑制,且掺杂浓度越高抑制效果越好。2019年Hu等[16]对掺杂1%、2%、3%和5% Y3+的BGRI BaF2∶Y晶体的XEL光谱进行了测定,发现随着掺杂浓度的提高,慢发光成分也得到了有效抑制。

图4 XEL光谱(a)和样品的光输出(b)Fig.4 XEL spectra (a) and light output of samples (b)

图5 BaF2∶Y样品的 137Cs多道能谱Fig.5 137Cs multi-channel energy spectra of BaF2∶Y samples

为了研究BaF2∶Y晶体的闪烁性能,测试了样品的137Cs多道能谱,使用光谱响应范围为160～650 nm的H3378-50光电倍增管测试,尺寸为10 mm×10 mm×15 mm标定过绝对光输出的BaF2∶Y晶体(绝对光输出为2 056 ph/MeV)作为参比样品。样品除出光面以外,其他各面包覆大于4层厚度为0.12 mm的Telfon膜作为反光层,出光面与光电倍增管之间使用DC200光学硅油耦合连接。因BY-2和BY-4样品开裂,实验中选取面积较大且表面状态最佳的部分(如图1(b)中圈出部分)进行测试。测试得到的137Cs多道能谱如图5所示,样品对662 keV γ射线的能量分辨率(energy resolution, E.R.)均不大于13.3%,其中最优能量分辨率为10.1%。经过比较测试样品相对于参比样品的相对光输出,样品的光输出结果如图4(b)所示。BY-2光输出相较于其他样品最高,主要因其体积偏小、受自吸收效应影响小。测试样品的光输出均大于1 900 ph/MeV,平均光输出为2 100 ph/MeV。

Peng等[17]对BGRI BaF2∶Y晶体快/慢发光成分的光输出进行定量分析,使用滨松R2059光电倍增管测量5%Y3+掺杂的BaF2∶Y晶体的快/慢分量比(简称F/S)为0.8,与快/慢分量比为0.2的BaF2晶体相比,提高了3倍。测试所用的光电器件也会影响F/S的测量结果,选择合适的光电器件将更能表征出样品的真实性能。Zhang等[18]的试验采用Photek PMT Solar blind(日盲管)测试BGRI BaF2∶Y晶体F/S是使用R2059测量结果的3.5倍左右,说明如果采用日盲管测量5%Y3+掺杂的BaF2∶Y晶体,其F/S可以等效为2.8左右,后续将对该预测结果进行实验验证。

2.3 辐照损伤分析

采用剂量率为7 Gy/min的60Co放射源,对BaF2∶Y晶体样品进行辐照处理。辐照前后样品的透过率结果如图6(a)和(b)所示,未发现290 nm特征Ce3+光吸收现象,样品中BY-6和BY-8辐照后的透过率下降幅度比其他样品大。BY-8在波长220 nm处的透过率由辐照前的87.3%下降至83.5%,BY-6在波长300 nm处的透过率由91.8%下降至89.9%。图6(c)是样品累积辐照前后的平均透过率,辐照前在波长220 nm和300 nm处的平均透过率分别为86.9%和90.2%,经过累积剂量1 Mrad的辐照后,样品在波长220 nm处的平均透过率下降为85.8%,在波长300 nm处的平均透过率下降为89.0%。

图7(a)是测试样品辐照前后的光输出结果,累积剂量1 Mrad辐照后样品的光输出下降为辐照前的84%～90%。图7(b)给出了BaF2∶Y和BaF2晶体(BGRI2015511)[19]在累积剂量辐照后,对应波长220和300 nm光的辐射诱导吸收系数(radiation induced absorption coefficient, RIAC)值[19-20]。BaF2∶Y累积剂量1 Mrad辐照后对应快发光和慢发光的RIAC值分别为4.71和4.76 m-1,均高于BaF2晶体的RIAC值,因此BaF2∶Y晶体的抗辐照性能低于BaF2晶体,经过累积剂量辐照后,该晶体对波长300 nm光的吸收明显增强。

图6 辐照前样品的透过率(a)、累积剂量1 Mrad辐照后样品的透过率(b)和累积辐照前后样品平均透过率(c)Fig.6 Transmittance of samples before irradiation (a), transmittance of samples after 1 Mrad irradiation (b) and average transmittance of samples before and after accumulative irradiation (c)

3 结 论

本文采用坩埚下降法制备出了40 mm×40 mm×350 mm的BaF2∶5%Y晶体。长度0～300 mm晶体样品的Y3+掺杂浓度为5.1%±0.9%,掺质偏差为±0.3%,平均光输出为2 100 ph/MeV,在662 keV处的最优能量分辨率为10.1%。通过对样品的透过率进行测试,未发现290 nm特征Ce3+光吸收现象,可能是由于采用了高纯的原料,在真空度高于5×10-3Pa的环境下制备的晶体,Ce3+等离子含量少。BaF2∶Y晶体的抗辐照性能低于BaF2晶体,经过累积剂量辐照后,BaF2∶Y晶体对波长300 nm光的吸收明显增强。后续工作中,将选用适合的光电器件表征BaF2∶Y晶体的快/慢分量比,并将进一步研究BaF2∶Y晶体的抗辐照性能。