Mn2+掺杂Gd2O3∶Yb3+,Er3+花状微晶的制备及上转换发光性能

王 超,陈 杰,尹 玉,刘 蓉,王珊珊,刘治刚

(1.吉林化工学院化学与制药工程学院,吉林 132022;2.吉林化工学院分析测试中心,吉林 132022)

0 引 言

稀土掺杂上转换发光材料具有近红外光区的激发,且发光寿命长、生物毒性低,在细胞成像、生物传感检测、医学诊疗等领域展现了巨大的应用前景[1-4]。截至目前,稀土氟化物是被研究最多的上转换基质材料,通过建立激活剂-敏化剂共掺杂体系(Yb/Er、Yb/Ho、Yb/Tm)很容易获得明亮的绿色和蓝色发光[5-6]。其中,NaYF4∶Yb3+,Er3+纳米晶是最受关注的上转换荧光探针,其在近红外光激发下通常表现出很强的绿光发射,但是由于绿光的生物组织穿透深度浅,很容易造成荧光信号无法被检测,这极大限制了其在生物医学等领域的应用。

近年来,稀土掺杂氧化物RE2O3(RE=Y, Sc, Lu, Gd)上转换发光材料由于声子能量低且热稳定性好,引起了越来越多研究者的关注[7-8]。有趣的是,与氟化物基质不同,在近红外光激发下RE2O3∶Yb3+,Er3+微/纳米材料能够呈现出明显的红光发射,有效解决了传统NaYF4∶Yb3+,Er3+荧光探针以绿光发射为主的问题。例如,Zhou等[9]合成了在980 nm激发下具有较强红光发射(IR/IG=187)的Gd2O3∶Yb3+, Er3+纳米晶并将其应用于生物成像探针。Guchowski等[10]和Xu等[11]也指出在980 nm激发下Lu2O3∶Yb3+, Er3+和Y2O3∶Yb3+, Er3+样品的红光发射峰强度远高于绿光发射峰。此外,在众多稀土氧化物基质材料中,Gd2O3的优势尤为突出[12]。一方面是由于半满的4f 电子构型使Gd3+基本不参与发光过程,有利于获得优异的上转换发光;另一方面,Gd3+是目前研究最广泛的磁性稀土离子,以Gd2O3为基质的上转换发光材料有望作为磁共振和上转换双功能成像试剂应用于生物检测领域。然而,研究发现仅稀土离子掺杂的Gd2O3上转换材料,其发光强度偏弱,发光效率偏低,很难实现广泛的实际应用。因此,越来越多的研究者采用金属离子与稀土离子共掺杂的方式,通过改变发光中心的局部环境来提高材料的上转换发光性能。例如,Pyngrope等[13]和Li等[14]发现向Gd2O3∶Ln3+(Ln=Eu/Tb)体系中共掺杂Li+/Bi3+/Zn2+,可以有效提高样品的发光强度。Liu等[15]发现在Gd2O3∶Yb3+,Er3+荧光粉中加入5%(摩尔分数)的Li+,样品的绿光和红光强度分别提高了2.4倍和1.6倍。此外,有报道[16]指出Mn2+的掺杂可以提高NaYF4∶Yb3+,Er3+纳米晶的红光发射强度,增加红绿发射峰比值。然而,目前向Gd2O3∶Yb3+, Er3+体系中掺杂金属离子Mn2+以提高红色上转换发光强度的研究还鲜有报道,涉及的红光增强机理仍不明确。

因此,本文以尿素为沉淀剂,采用化学沉淀法制备了一系列花状Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+上转换发光材料,详细研究了Mn2+掺杂浓度(x,原子数分数)对Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+材料形貌、结构及发光性能的影响,深入探讨了Mn2+增强红色上转换发光的可能机理,为其他红色上转换发光材料的开发及其在生物检测方面的应用提供参考。

1 实 验

1.1 实验原料与试剂

实验使用的原料为氧化镱(Yb2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化铒(Er2O3),购买于阿拉丁化学试剂有限公司,纯度均为99.99%。浓硝酸、氯化锰(MnCl2·4H2O)、尿素和无水乙醇购买于国药集团化学试剂有限公司,均为分析纯。

1.2 Gd2O3∶10%Yb3+, 1%Er3+, x%Mn2+的制备

首先,将稀土氧化物用稀硝酸溶解获得对应的稀土硝酸盐溶液(0.1 mol/L)。随后,按照化学计量比量取总量为0.5 mmol的Gd(NO3)3、Yb(NO3)3和Er(NO3)3(nGd/nYb/nEr=89/10/1)溶液分散于20 mL去离子水中,搅拌均匀得到稀土硝酸盐混合液。接着,搅拌加入2 g尿素作为沉淀剂,待全部溶解后密封,置于90 ℃水浴中恒温搅拌4 h,得到白色浑浊液。将产物离心洗涤后,放入60 ℃烘箱干燥10 h,得到前驱物。最后,将前驱物放入高温炉中1 000 ℃煅烧2 h,得到Gd2O3∶10%Yb3+, 1%Er3+样品。同理,Gd2O3∶10%Yb3+, 1%Er3+,x%Mn2+样品的制备与上述过程类似,还须在稀土硝酸盐混合液中加入不同摩尔浓度(x=0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0)的Mn2+。

1.3 样品表征

采用德国Bruker的X射线衍射仪(XRD,D8 focus)测量了样品的晶体结构(辐射源为Cu Kα)。采用日本电子场发射扫描电子显微镜(SEM,JSM-7610F Plus)和透射电子显微镜(TEM,JEM-F200)对样品的微观形貌进行了分析。采用红外光谱仪(FT-IR,NICOLET6700)测试了样品中所含的官能团结构。采用同步热分析仪(TG-DSC,Discovery SDT650)测试了样品的热失重曲线。采用能谱仪(EDS,Bruker)测量样品中各元素分布。以980 nm激光器(MDL-N-980)为激发光源,采用Horiba荧光光谱仪(JY FLuoroMax-4)测试样品的上转换发射光谱。

2 结果与讨论

2.1 晶相、结构与形貌分析

图1(a)为前驱物和煅烧后产物Gd2O3∶10%Yb3+, 1%Er3+的XRD图谱。由图可知,未煅烧的前驱物所有衍射峰位置均与Gd(OH)CO3标准卡片(PDF#43-0604)一致。而经高温煅烧后,所获得Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+样品的所有衍射峰均与立方相Gd2O3标准卡片(PDF#12-0797)相吻合,衍射峰较尖锐且无杂质峰出现,说明Gd(OH)CO3前驱物高温煅烧后全部转化成了结晶性良好的Gd2O3。图1(b)为所制备Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+(x=0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0)样品的XRD图谱。可以发现,与未掺杂Mn2+的Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+样品相比,Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+样品的衍射峰仍可与Gd2O3标准卡片相对应,位置均未发生明显改变,说明掺杂少量Mn2+并不会影响Gd2O3基质的晶体结构。

图1 XRD图谱。(a)Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+前驱物及煅烧样品;(b)Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+, x%Mn2+样品Fig.1 XRD patterns. (a) Precursor and calcined sample of Gd2O3∶10%Yb3+, 1%Er3+; (b) Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+, x%Mn2+ samples

为了进一步研究前驱物Gd(OH)CO3∶10%Yb3+,1%Er3+向产物Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+的转变过程,对前驱体样品Gd(OH)CO3∶10%Yb3+,1%Er3+进行TG-DSC分析。从图2可以看出,前驱物样品主要存在3个失重阶段:50～390 ℃的第一阶段失重率约为4.16%(质量分数,下同),归因于前驱物中吸附水的去除,对应DSC曲线上143.9 ℃的微小吸热峰。390～506 ℃的第二阶段失重率约为12.38%,主要是结晶水的去除及碳酸根的分解,可对应DSC曲线上462.2 ℃的较强吸热峰。506～660 ℃的第三阶段失重率约为8.42%,归因于前驱物高温煅烧脱去羟基,最终缩合形成Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,可对应DSC曲线上575.1和642.2 ℃的吸热峰[17]。样品的TG和DSC曲线在800 ℃趋于平稳,说明前驱物Gd(OH)CO3∶10%Yb3+,1%Er3+完全转化成了Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+。

图2 前驱物样品的TG-DSC曲线Fig.2 TG-DSC curves of precursor sample

图3 Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+前驱物及煅烧样品的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of precursor and calcined sample of Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+

图4(a)～(d)为所制备Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+样品的SEM照片、尺寸分布图及TEM照片。从图4(a)和4(b)中可以看出,Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+样品呈现微米花形貌,平均粒径为2.28 μm。图4(c)和4(d)为Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+微米花的TEM照片和一片花瓣的HRTEM照片,可以发现样品的晶格条纹清晰,相邻晶格条纹间的距离为0.31 nm,对应于立方相Gd2O3结构中的(222)晶面[20]。此外,Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+样品的选区电子衍射图(SAED)中出现了明显的晶面衍射环,证明了Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+微晶具有良好的结晶性。图5为所制备Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+(x=0.5, 1.0, 3.0, 5.0)样品的SEM照片。从图中可以看出,样品的形貌与未掺杂Mn2+的Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+样品相似,仍呈现微米花结构,但分布均匀性下降,这可能是由于Mn2+的掺杂一定程度上影响了Gd2O3晶粒的生长。

图4 Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+样品的SEM照片(a)、尺寸分布图(b),以及TEM照片(c)、(d)。(d)中内插图为选区电子衍射图Fig.4 SEM image (a), size distribution (b), and TEM images (c), (d) of Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+ samples. Insert in (d) is selected area electron diffraction pattern

图6(a)和(b)为所制备Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,2%Mn2+微米花的EDS和各元素分布图。从图6(a)中可以看出,Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,2%Mn2+样品中主要存在Gd、O、Yb、Er和Mn五种元素,且各个元素含量与组成基本一致,无其他元素峰出现,说明产物纯净。从各元素分布图(见图6(b))中,可以发现,Gd、O、Yb、Er和Mn各元素分布均匀,且与SEM照片中样品形貌相一致,证明Mn2+,Yb3+,Er3+已经均匀地掺杂进入Gd2O3基质中。

图5 Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+样品的SEM照片Fig.5 SEM images of Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+ samples

图6 Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,2%Mn2+的EDS(a)以及元素分布图(b)Fig.6 EDS (a) and element distribution mappings (b) of Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,2%Mn2+

2.2 光谱分析

图7显示了在980 nm近红外光激发下不同浓度Mn2+掺杂Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+样品的上转换发射光谱图。从图中可以看出,所有Gd2O3∶10%Yb3+, 1%Er3+,x%Mn2+样品均在522和538 nm处出现了绿光发射峰,在660 nm处出现了红光发射峰,分别对应于Er3+的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2能级跃迁[21]。并且,红光发射峰的相对强度明显高于绿光发射峰,说明所制备的Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+样品主要发射红光。通过对比不同曲线可以发现,随着Mn2+掺杂浓度的增加,Gd2O3∶10%Yb3+, 1%Er3+,x%Mn2+样品的发光强度呈现先增强后减弱的趋势,且当Mn2+的掺杂浓度为2%时,相对发光强度达到最大值。为了进一步研究Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+的上转换发光机理,测试了不同泵浦功率下样品的上转换发光强度。已有文献表明,上转换发光强度(IUC)和激发光功率(P)遵循关系式:IUC∝Pn[22],其中n表示每发射一个可见光子所吸收的红外光子数量。如图8所示,Gd2O3∶10%Yb3+, 1%Er3+,2%Mn2+样品中522和538 nm发射的n值为1.87和1.96,接近2,说明绿光发射是双光子过程,而660 nm的发射的n值为2.24,大于2,表明红光发射为三光子过程,与文献报道一致[23]。

图7 Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+的上转换发射光谱图Fig.7 Up-conversion emission spectra of Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+

图8 Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,2%Mn2+的上转换发射强度与泵浦功率的对数图Fig.8 lg-lg plots of up-conversion emission intensity versus pumping power of Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,2%Mn2+

根据上述实验结果以及相关文献,推测了Yb3+、Er3+、Mn2+掺杂Gd2O3样品的上转换发光机理。图9为在980 nm近红外光激发下Gd2O3∶10%Yb3+, 1%Er3+, 2%Mn2+样品的能级跃迁示意图,主要包含激发态吸收和能量传递(ET)两个过程[24],可能的发光机理如下:

①2F7/2(Yb3+)+ a photon →2F5/2(Yb3+)

②4I15/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+)→4I11/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+)

③4I11/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+)→4F7/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+)

④2F7/2(Er3+)→2H11/2(Er3+),2F7/2(Er3+)→4S3/2(Er3+),最后,电子从激发态能级2H11/2和4S3/2跃迁至基态4I15/2,产生绿光发射。

⑤4I11/2(Er3+)→4I13/2(Er3+)

⑥4I13/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+)→4F9/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+)

⑦4F9/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+)→2H9/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+)

⑧2H9/2/2H11/2/4S3/2(Er3+)→4T1(Mn2+)

⑨4T1(Mn2+)→4F9/2(Er3+),最后,电子从激发态能级4F9/2跃迁至基态4I15/2,产生红光发射。

由此可见,Mn2+掺杂Gd2O3∶Yb3+,Er3+体系红光增强是由于Er3+和Mn2+之间有效的能量传递和能量回传行为,使Er3+的4F9/2能级布居得到增强,最终获得强红色上转换发光。

图9 Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+样品的上转换发光机理Fig.9 Up-conversion luminescence mechanism of Gd2O3∶10%Yb3+, 1%Er3+,x%Mn2+ sample

为了研究Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+, 2%Mn2+的上转换发光动力学过程,测试了在980 nm激发下绿光发射(522 nm)和红光发射(660 nm)的荧光衰减曲线,如图10所示。研究发现,二者均符合双指数拟合[25]:

(1)

式中:I和I0分别表示时间为t和0时的发光强度;B1和B2是常数;τ1和τ2是荧光寿命。平均荧光寿命(τavg)可用式(2)计算:

(2)

通过计算发现,Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,2%Mn2+样品522 nm和660 nm发射的荧光寿命分别为41.1和69.6 μs,红光发射的寿命明显比绿光发射长,与相对发光强度结果相一致。

图10 980 nm激发下Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,2%Mn2+样品522 nm(a)和660 nm(b)发射的荧光衰减曲线Fig.10 Decay curves of 522 nm (a) and 660 nm (b) emission in Gd2O3∶10%Yb3+, 1%Er3+, 2%Mn2+ samples under 980 nm excitation

图11和表1为980 nm激光激发下,所制备Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+(x=0,0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0)样品的CIE色度图和色坐标参数。从图11和表1中可以看出,未掺杂Mn2+的Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+样品(a点)的色坐标为(0.583 0, 0.404 3),位于橙红色区域。随着Mn2+的掺杂浓度从0.5%(b点)向5%(g点)增加,样品的色坐标也从(0.603 0, 0.375 6)向(0.612 2, 0.346 6)移动,且均分布在红色区域,说明通过调节掺杂Mn2+的量,进一步增强了红光发射。在980 nm激发下,Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+样品的实物发光照片也显示样品呈现了明亮的红色发光,并且,当Mn2+掺杂浓度为2%时,红光效果最好,与图7中样品的上转换发射光谱结果相一致。

图11 980 nm激发下Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+ (x=0,0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0)的CIE色度图。内插图:样品的发光照片Fig.11 CIE chromaticity diagram of Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+(x=0,0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0) under 980 nm excitation. Inset: luminescent photographs of samples

表1 Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+样品的CIE色坐标参数Table 1 CIE chromaticity coordinates for Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+ samples

3 结 论

本文采用简单的化学沉淀法成功制备了Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+上转换发光材料,其呈现微米花形貌,平均粒径为2.28 μm,表现出立方相Gd2O3结构,结晶性良好,且Mn2+的掺杂并不会影响产物形貌和晶体结构。在980 nm近红外光激发下,所制备Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+微晶呈现出明显的红光(4F9/2→4I15/2)和绿光(2H11/2/4S3/2→4I15/2)发射,且红光的相对发光强度明显高于绿光,色坐标位于橙红色区域。掺杂Mn2+后,由于Er3+和Mn2+之间的能量传递过程,Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+微晶的红色上转换发光强度明显增强,发光颜色也向红色区域变化。当Mn2+掺杂浓度为2%时,红光效果最好,寿命为69.6 μs,在红色发光LED及生物检测等领域具有潜在的应用前景。