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1英寸CsPbCl3晶体的生长及其发光性能研究

2023-05-14武书凡陆枳岑潘尚可潘建国

人工晶体学报 2023年4期
关键词:激子坩埚X射线

王 卿,武书凡,陆枳岑,钱 露,潘尚可,2,潘建国,2

(1.宁波大学材料科学与化学工程学院,宁波 315211;2.浙江省光电探测及器件重点实验室,宁波 315211)

0 引 言

近年来,新型卤化铅基钙钛矿由于其优异的光电特性,在光电探测器件中具有良好的应用前景而受到越来越多的关注[1]。特别是全无机钙钛矿CsPbX3(X=Cl-, Br-, I-)具有良好的性能如带隙可调、良好的热稳定性、平衡的电子迁移率等[2-3],可以应用于光电探测[4]、太阳能电池[5]、LED[6]和激光[7]等领域。CsPbCl3作为全无机钙钛矿CsPbX3中的一种,其分子量较小而且CsCl在前驱体中的溶解度过小,使得目前对CsPbCl3晶体的研究远不及CsPbBr3晶体[8]。Møller[9]首次报道了CsPbCl3晶体,并报道了其在47 ℃存在一个温度相变点;何亦辉团队报道了CsPbCl3晶体存在325和316 K两个相变点,其对应的结构由立方相向四方相转变最后向正交相转变,对应的空间点群由Pm-3m向P4/mbm转变最后转变为Pbnm[10]。即使CsPbCl3晶体存在多个相变点,但是其晶体具有良好的缺陷容忍性,仍然可以采用坩埚下降法生长得到CsPbCl3晶体。

CsPbCl3是一种带隙为2.90 eV的宽带隙半导体,对紫外辐射具有良好的吸收能力,具有合适的带隙,被认为是良好的紫外探测材料[11]。近些年一些研究报道了CsPbCl3晶体的光电探测性能。例如He等[10]报道了CsPbCl3晶体在室温下对γ射线具有16%的能量分辨率和良好的性能。而Rao等[12]采用闪蒸法制备了CsPbCl3单晶,并对紫外探测性能进行了研究。但是目前国内外对CsPbCl3晶体的研究相比CsPbBr3晶体相差甚远,对其性能也缺乏足够的研究,主要研究也是小尺寸晶体,基于此,研究大尺寸CsPbCl3晶体的生长及发光性能具有重要的意义和价值。

本文研究了1英寸CsPbCl3晶体的生长工艺,得到了完整的1英寸晶体,研究了该晶体的光学透过光谱、X射线激发发射光谱、低温荧光光谱等光学性能,并主要讨论了晶体在10~100 K下的光致发光(photoluminescence, PL)性能。

1 实 验

1.1 多晶料合成

以PbCl2(4N,麦克林)和CsCl(4N,有研稀土新材料股份有限公司)为初始原料,其中PbCl2经过坩埚下降法处理得到高纯PbCl2原料,用于晶体的生长。在氮气气氛的手套箱中按照化学计量比进行称量,配制出混料。将混料在陶瓷研钵中研磨2 h,待研磨结束将混料装入1英寸的干燥洁净石英坩埚中。将装有混料的石英坩埚从手套箱中取出,并迅速连接抽真空装置进行抽真空2 h,在抽真空的过程中将石英坩埚置于管式炉中,加热至200 ℃以除去原料中可能吸附的水分或者存在的其他杂质,抽真空至10-1Pa后用乙炔-氧气焊枪进行封管。将封好的石英坩埚放入摇摆炉中进行高温固相合成,使各组分均匀混合并进行简单的固相烧结合成多晶料。

1.2 单晶生长

采用坩埚下降法进行CsPbCl3晶体的生长,将装有多晶料的石英坩埚放入引下管并填充石棉和Al2O3粉末,将引下管放入炉膛中,调整坩埚最下端至炉膛的梯度区最佳位置。通过10 h将炉膛的温度从室温升温至650 ℃,将坩埚的最低端温度调至620 ℃并保持温定,保温36 h待多晶料熔化后开始晶体的生长,晶体生长的速率为12 mm/d。晶体生长结束后,通过72 h将炉膛温度下降至室温,通过缓慢的降温可以减少晶体所产生的应力,避免晶体的开裂。

1.3 性能测试

采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪,对生长后得到CsPbCl3晶体进行物相分析,测试的辐射光源为Cu Kα,工作电压和电流分别为40 kV和40 mA,测试的范围为10°~70°,步幅为0.02°。

CsPbCl3晶体的TG/DTA曲线是使用Netzsch STA 2500热重分析仪(TGA)测试得到的,整个测试过程在氮气气氛保护下完成,由室温升至650 ℃,升温速率为10 ℃/min。

采用实验室自主搭建的X射线激发辐射光谱仪测试了样品的X射线激发发射光谱,激发光源为JF-10诊断X射线机,靶面材料为钨材料,工作电压为-900 V,测试范围为300~800 nm。

采用lambda 850+紫外可见吸收光谱仪测试了晶体样品的光学透过光谱,样品的厚度为2 mm,测试的范围为300~700 nm,扫描速率为2 nm/s。

在10~300 K的温度范围内,利用4.42 eV的LED光源进行激发,使用Lakeshore温度控制器(Model 331)将晶体冷却至室温,测试了CsPbCl3晶体的变温PL光谱。

2 结果与讨论

2.1 晶体生长

图1为CsPbCl3晶体在坩埚内的照片和块状晶体照片,通过多次实验条件的探索,生长得到高质量完整的晶体。此实验采用内径为1英寸,毛细尖端为12 cm的石英坩埚,首次生长得到的晶体如图1中(a)所示,可以看到在坩埚放尖处得到长度为5 cm的完整晶体,晶体如图1(b)所示,但是上端明显出现开裂并呈浅黑色,推测为在抽真空时进入的碳黑油蒸气碳化后形成的碳黑,为了生长更大尺寸的CsPbCl3晶体,又再次进行了CsPbCl3晶体的生长。图1(c)所得到的晶体采用与图1(a)同样的生长工艺,晶体上端黑色可以观察到明显消除,但是晶体质量并不理想,在坩埚放尖处可以看到有质量较高的晶体,但无法取出尺寸较大的晶体。在图1(c)的基础上再次对得到的晶体进行二次生长,此次的生长速率调整为10 mm/d,得到图1(d)所示晶体,可以看到晶体质量有所提高,但是开裂现象比较严重。为了可以得到尺寸更大的晶体,将图1(d)得到的晶体在手套箱中取出,得到的晶体研磨并再按化学计量比加入CsPbCl3的混料,再次经过高温固相合成、晶体生长步骤,得到图1(e)所示晶体,此次晶体生长的速率为12 mm/d。从图1(e)可以看到,能够从坩埚中取出φ25.4 mm×7 cm的完整晶体。因此,本实验最佳生长工艺为炉膛控温为650 ℃,生长速度为12 mm/d,晶体生长结束的降温时间为72 h。

2.2 物相分析

图2为坩埚下降法生长得到的CsPbCl3晶体的三个不同区域的XRD图谱,晶体的XRD峰与CsPbCl3的标准卡片(PDF#18-0366)完全吻合而且没有其他杂峰,可知该晶体为纯的CsPbCl3晶体。利用jade6.0软件对XRD数据进行拟合,得到的晶体为四方晶系,晶胞参数为a=b=0.558 4 nm,c=0.562 3 nm,其空间点群为P4mm[11]。

CsPbCl3晶体的TG/DTA曲线如图3所示。在升温过程可以看到2个明显的吸热峰,第一个吸热峰位于49 ℃处,推测为CsPbCl3晶体的相变点,相关文献还报道了43、47和53 ℃处存在相变点[13-14],但是由于实验仪器原因或者晶体相变点热量变化过小无法准确测出。第二个吸热峰是晶体的熔点,为603 ℃,与文献报道一致[15],准确测出晶体的熔点可以指导晶体的生长。虽然CsPbCl3晶体存在多个相变点,但是由于CsPbX3晶体具有良好的缺陷容忍性,依然可以采用坩埚下降法成功生长得到完好的晶体。

图3 CsPbCl3晶体的TG/DTA曲线Fig.3 TG/DTA curves of CsPbCl3 crystal

2.3 光学性能和低温荧光光谱分析

从坩埚中取出完整无任何缺陷的晶体,采用金刚石线切割机将晶体的尺寸切割至厚度为2 mm,进行仔细抛光后得到的晶体如图4中晶体照片所示,可以看出晶体呈现浅黄色并且无任何缺陷。图4为晶体的透过光谱,可以看到在420 nm处晶体的透过率突然上升,在700 nm处晶体的透过率已经达到了75%,因此晶体具有较高的质量。同时,图4中的插图也展示了Tauc曲线,晶体的理论光学带隙计算公式为:(αhν)1/n=A(hν-Eg),其中,α为吸收系数,hν为光子能量,A为常数,Eg是光学带隙能。CsPbCl3晶体为直接带隙半导体,这里n值取1/2,利用公式计算得到晶体的理论带隙为2.9 eV,与文献报道相近[11]。CsPbCl3晶体对420 nm以下波段的光具有良好的吸收,CsPbCl3晶体也具有卤化物钙钛矿优异的光电性能,因此CsPbCl3晶体在紫外探测领域具有良好的应用前景。

图5为厚度为2 mm CsPbCl3晶体的X射线激发发射光谱,CsPbCl3晶体存在两个明显的发射峰,一个为430 nm的窄带发射峰和575 nm的宽带发射峰。Kobayashi等[16]报道了CsPbCl3晶体的两个发射峰位于415和600 nm左右,而Watanabe等[17]报道纯CsPbCl3晶体的两个发射峰位于440和600 nm。本实验CsPbCl3晶体的窄带发射峰位于两者报道的范围之间,而宽带的发射峰均小于两者报道的数值。窄带的激发发射峰为自由激子发射产生,而宽带发射峰是晶体的缺陷所致,与晶体的质量相关,本实验中晶体宽带发射峰小于之前报道值,因此猜测与本实验的高质量晶体有关。由实验结果可知,CsPbCl3晶体对X射线具有一定的闪烁发光性能。

图4 厚度为2 mm的CsPbCl3晶体的光学透光率Fig.4 Optical transmittance of CsPbCl3 crystal with a thickness of 2 mm

图5 厚度为2 mm CsPbCl3晶体的X射线激发发射光谱Fig.5 X-ray stimulated luminescence spectra of CsPbCl3 crystal with a thickness of 2 mm

在10~300 K的温度范围内,测试了两个不同区域样品的低温PL荧光光谱,如图6(a)、(b)所示。从图中可以看出,当温度高于100 K时,无法观察到明显的PL发光峰,CsPbCl3晶体的PL发光主要在低于100 K的温度。MCD-1与MCD-2分别来自晶体的两个不同位置,MCD-2位于石英的坩埚放大处。相比于MCD-1,MCD-2的低温荧光光谱峰更加宽,而且在波长大于428 nm处具有更长的尾带吸收。本文主要研究MCD-1样品的PL荧光光谱。

图7显示了MCD-1样品在10 K的温度下的光谱分解图,高斯分解可以观察到明显的4个峰值peak 1~4,分别为413.6(2.99 eV)、417.8(2.97 eV)、419.1(2.96 eV)和425.4 nm(2.92 eV)。观察到的4个峰都位于带隙以上的位置,峰的中心为peak 2位于2.97 eV,被认为是束缚激子发射;peak 3是另外一个激子发射,peak 1是peak 3的声子副本,而peak 4则被认为是卤素的缺陷或者结构缺陷导致的,在之前的相关文献也有报道[18-19]。Sebastian等[19]报道了11 K时可观察到CsPbCl3晶体的4个发射峰,分别为2.94、2.96、2.97和2.98 eV,可以看到本实验得到的Peak 1比文献报道的小,而Peak 4比文献报道的略大。

图8(a)显示了MCD-1样品在10~150 K时PL光谱强度随温度的变化关系。从图中可以清楚地看到,随着温度的升高PL强度逐渐减小,在10~70 K样品的荧光强度都下降了102数量级以上。在100~150 K时peak 2、peak 3和Peak 4都有较大的降幅。综合来看,在MCD-1和MCD-2样品中PL光谱强度随温度的变化趋势相同。

积分PL强度和温度的倒数关系如图8(b)所示,通过此关系可以计算激子和束缚激子的活化能,其数值通过阿仑尼乌斯公式拟合,公式如下:

式中:I0和A是常数;kB是玻尔兹曼常数;EB是激子结合能。通过数据拟合得到Peak 1~4的激子结合能分别为12.59、8.21、12.41和21.59 meV, 而Peters等[18]报道的CsPbCl3晶体的4个发射峰的激子结合能分别为34.5、19.4、31.9和25.1 meV,本文得到的数值比文献中报道的略小[18],说明本实验得到CsPbCl3晶体具有较低的激子结合能。

图8 PL光谱的温度依赖性曲线。(a)PL光谱的荧光强度与温度的变化关系;(b)标记为Peak 1~4的4个波段的光致发光峰值强度与1/T的关系Fig.8 Temperature dependence curves for PL spectra. (a) Fluorescence intensity of PL spectra in relation to temperature;(b) photoluminescence peak intensity versus 1/T for four bands labeled Peak 1~4

3 结 论

本文采用高纯的CsCl和处理得到的PbCl2原料成功生长了1英寸的CsPbCl3晶体,对其生长工艺和光学性能进行了研究。即使CsPbCl3晶体存在多个相变点,通过工艺调整仍然可以生长得到大尺寸CsPbCl3晶体。CsPbCl3晶体在紫外探测领域、X射线探测领域和低温闪烁领域有潜在的应用前景。本工作为CsPbCl3的生长和应用研究提供了基础的探索。

致谢:感谢韩国庆北大学HongJoo Kim课题组在变温光谱测试给予的帮助。

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