高纯乙炔的检测方法

2023-05-13姜阳

中国氯碱 2023年11期

姜阳

（上海市计量测试技术研究院，上海 201203）

乙炔是结构最简单的烃类之一，化学性质非常活泼，可与很多物质发生化学反应[1]。乙炔的制备有两种工艺，分别是天然气裂解法和电石法。裂解法以天然气为原料，通过甲烷部分氧化、裂解反应得到浓度6%~9%的乙炔裂解气[2]，再经过分离工艺得到乙炔产品。除常见杂质，天然气原料中一般还含有微量硫化氢，甲硫醇，乙硫醇，甲硫醚及乙硫醚等硫化物，即使经过脱硫处理，依然可能有微量杂质进入最终产品。电石法工艺的应用更加广泛，主要原料是碳化钙，原料中可能含有硫化钙、磷化钙、砷化钙等多种杂质[3]，所以制得的乙炔气常含有磷化氢、硫化氢、砷化氢及氨等杂质。

乙炔中的某些杂质对生产安全有很大影响，比如磷化氢、硫化氢在一定条件下会析出单质磷、单质硫造成管路堵塞，引发系统超压。磷化氢、硫化氢杂质浓度继续增加时，乙炔的自燃点会显著降低，引发安全风险。除此之外，乙炔作为一种重要的工业基础原料，有害杂质对下游产品的质量会产生很大影响。随着相关技术快速发展，乙炔在环保、化学、电子、仪器、半导体等领域开始得到应用，其杂质净化工艺与检测手段逐渐得到重视。本文根据乙炔基体的特性，对乙炔气体中各类杂质的检测手段、方法原理与适用范围等进行详细论述。

1 乙炔产品分类

从乙炔的用途进行分类，可分为工业乙炔和高纯乙炔。工业乙炔广泛应用在氯碱化工，化学原料合成，焊接切割等领域，是最重要的化工原料之一。由于乙炔的不稳定性，为便于储运与使用，常将乙炔气在加压条件下充装到浸渍有丙酮或者二甲基甲酰胺溶剂的多孔填料气瓶内，制成溶解乙炔[4]。使用时，乙炔气体从溶剂中释放出来，这种充装方式的乙炔除了生产工艺本身的各类杂质，还夹杂了大量溶剂和溶剂中的有机杂质。

相比工业乙炔，高纯乙炔有更严格的净化工艺和更低的杂质含量。为避免溶解乙炔充装方式的缺点，高纯乙炔一般采用无溶剂充装。该产品不仅用于精细化工领域，也用于原子吸收光谱等先进仪器设备。近年来随着国内半导体行业的快速发展，高纯乙炔已经在大规模集成电路制造的光刻工艺中应用，这是乙炔作为特种气体未来的发展方向[5]。制程工艺所用的高纯气体，对微小污染物的要求极为严苛，一般采用在线净化提纯的方式输送给终端使用者。目前高纯乙炔气的生产与净化工艺依然处于探索阶段，迫切需要开发针对高纯乙炔产品各种痕量杂质的精确定量方法对其质量进行评价。

2 工业乙炔的检测

2.1 方法原理

对工业乙炔来说，产品纯度是质量控制的最重要指标。根据国家标准GB 6819-2004《溶解乙炔》所述，乙炔气体纯度的检测可以采用溴法或者发烟硫酸法，以溴法作为仲裁方法。其原理是制备溴化钾的溴饱和溶液作为吸收液，乙炔与吸收液发生化学反应生成四溴乙烷，根据乙炔吸收管中反应掉的样品体积测定乙炔纯度[6]。

由于溴水有剧毒，发烟硫酸法有反应速度慢的缺点，厂家和实验室常使用丙酮水溶液法替代溴法作为快速检测方法。原理是用丙酮试剂与水按照一定的比例混合制备吸收液，利用乙炔在丙酮水吸收液中的强溶解性，根据吸收管中样品被丙酮水溶液吸收的体积测定乙炔纯度。

2.2 方法的局限性

溶液吸收法由于原理的限制，适用于纯度90.0%~99.9%工业乙炔的检测，使用范围十分有限。溴法原理，其准确性相对较高，但依然存在误差。一是除乙炔外，微量的硫化氢、磷化氢杂质均会与溴水发生反应，使检测结果相比真实值偏高。另一个因素是采用溶液吸收法时，溶液与气体样品接触后水蒸气进入样品，相当于增加了样品的水分杂质，使检测结果相比真实值偏低。由于溴水通过市场渠道难以获得而且吸收液制备后难以保存，限制了其广泛使用。

丙酮水溶液法的吸收原理是物理溶解而不是化学反应。不仅水蒸气进入样品使水分杂质偏高，乙炔气体也无法完全溶解在溶液中，导致测定结果远小于真实值，需要对所得数据进行修正。该方法测出结果需要根据环境温度、丙酮水溶液配比等参数进一步校正，主观误差较大。

3 高纯乙炔的检测

3.1 乙炔中的杂质

目前高纯乙炔尚没有相关产品标准，针对各杂质指标也没有统一检测方法。高纯气体的纯度检测一般使用杂质扣除法，需要分别精确检测出气体样品中每种杂质的体积分数，扣除杂质总含量即得到该样品纯度。乙炔产品根据其不同生产工艺和充装方式，可能存在的微量杂质有氢、氧（氩）、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、磷化氢、硫化氢、砷化氢、四氢化硅、氨、乙烯基乙炔、二甲基甲酰胺、甲硫醇，乙硫醇，甲硫醚，乙硫醚、水蒸气、挥发烃、丙酮、甲醇、乙醇、固体颗粒物等。根据各种杂质的特点，可以采用不同的手段进行分析。

3.2 氢、氧（氩）、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷的检测

对于各种高纯气体，无论通过物理空分工艺还是化学工艺生产，氢、氧（氩）、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷这些杂质是必检指标，在大气环境和生产工艺中广泛存在，属于常见杂质。目前对该类气态杂质的检测方法已经非常成熟，主要是气相色谱法，可配置氦离子化检测器（DID），脉冲放电氦离子化检测器（PDHID）或者热导检测器（TCD）。气相色谱法原理是选择适合的色谱柱先将各微量杂质进行分离，通过待测组分的仪器响应与标准物质进行比对，外标法定量。

DID 与PDHID 都是氦离子化检测器，原理是使被测组分电离产生信号。不同点在于DID 是直流放电原理，PDHID 是脉冲放电原理。该类检测器对氖以外的所有气体都有很好的响应，属于无破坏性和高灵敏度的检测器，检出限在10-9（mol/mol）水平，适用于高纯气体中的痕量杂质检测。

TCD 原理基于不同气体具有不同热导率，根据待测样品通过检测器时产生的热导率差异进行定量。该检测器无论对单质、无机物或有机物均有响应。TCD信号属于相对响应值，样品分析与检测器结构、操作条件无关，通用性好。检出限在10-6（mol/mol）水平，适用于微量与常量杂质的检测。

除以上通用方法，针对一氧化碳、二氧化碳、甲烷的检测，可以采用配置转化炉和氢火焰离子化检测器的气相色谱仪。针对微量氧杂质，可以采用电化学原理的微量氧分析仪对氧指标进行单独分析。

3.3 烃类、丙酮、甲醇、乙醇、乙烯基乙炔、二甲基甲酰胺的检测

乙炔中的有机杂质，来源是天然气裂解工艺和溶解乙炔充装使用的溶剂。烃类、乙烯基乙炔来自天然气裂解工艺，而微量甲醇、乙醇则来自溶解乙炔使用的丙酮。目前对痕量有机杂质的检测方法也已经非常成熟。一般使用配置氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱。

FID原理是有机物质在检测器火焰高能作用下被激发而产生离子，离子在电场的作用下定向运动产生微电流，该电流的大小与被测组分质量成正比。FID是一种质量型检测器，几乎对所有有机物都有响应，而对无机物、惰性气体或火焰中不解离的物质无响应或响应很小。由于其灵敏度高，线性范围广，是目前有机物分析最有效，应用最广泛的检测器。

色谱柱的选择对乙炔样品分析至关重要。弱极性氧化铝（Al2O3）固定相的毛细柱是烃类物质分析的常用色谱柱，对碳1-碳5 各种烃具有良好的分离效果，且受乙炔基体干扰少。具有强极性的聚乙二醇（PEG）固定相的毛细柱有较高温度上限，可以用于乙炔中丙酮、甲醇、乙醇、乙烯基乙炔、二甲基甲酰胺等杂质的分离。

此外，可采用气相色谱-质谱联用法（GC-MS）。质谱法原理是通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析。待测组分首先经过色谱柱分离，然后在质谱检测器中离子化，利用不同离子在电场或磁场中运动轨迹的不同，把离子按质荷比分开而得到质谱。通过待测物的质谱信息，可以对样品定性和定量分析。由于其具有判断分子结构的能力，通常作为分析气体中未知杂质的手段。按照质谱技术，目前已有四极杆质谱、磁质谱、飞行时间质谱等多种手段，可以满足常规检测与科研需求。

3.4 磷化氢、硫化氢、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚的检测

硫磷类化合物主要是由生产工艺带入的有害杂质。GB 6819-2004 中使用观察硝酸银试纸是否变色的方法对磷化氢和硫化氢进行检测，缺点在于无法检测是否含有其他硫化物，也无法实现精确定量要求。目前对于痕量气态硫化物与磷化物的检测，已有诸多手段，一般常用配置火焰光度检测器（FPD）的气相色谱。FPD 是一种对含磷、含硫化合物具有高选择性、高灵敏度的检测器。原理是样品在富氢火焰中燃烧，反应的生成物被激发，回到基态时会发射特征光谱。该检测器对磷、硫的响应值与碳氢化合物的响应值之比可达100 以上，因此可排除乙炔基体的干扰。该方法另外的优点是用一台检测器更换不同滤光片就可以完成硫磷的检测。

相比FPD，硫化学发光检测器（SCD）是针对硫化物更好的检测手段。 SCD 的原理是被色谱柱分离的含硫化合物，在富氢环境中燃烧产生一氧化硫，通过真空泵将一氧化硫带到反应池，加入过量的臭氧反应，发出的光信号与硫化物含量成正比。该方法对各类硫化物检出限均可以达到10-9（mol/mol）级，具有很高的精度，适用于痕量硫化物的精确定量。

此外，硫化物也可使用紫外荧光原理或库伦滴定原理的总硫分析仪进行分析，其局限性是仅能测定总硫含量，无法对各种硫化物进行区分。

3.5 氨、砷烷、硅烷的检测

氨、砷烷、硅烷等杂质主要来自电石法工艺，是电石原料中的氮化钙、砷化钙、硅化钙等杂质与水发生反应的产物。其含量相对硫化物、磷化物较低。氨在环保领域检测方法众多，如靛酚蓝分光光度法、次氯酸钠-水杨酸分光光度法等。除以上方法，可以参照HJ 533-2009 《环境空气和废气氨的测定纳氏试剂分光光度法》所述纳氏试剂分光光度法，其原理是用稀硫酸溶液吸收样品中的氨，吸收液中的氨离子与纳氏试剂反应生成棕黄色络合物，在420 nm 波长处检测其吸光度，该络合物的吸光度与氨含量成正比，由此计算乙炔中氨的含量[7]。与氨类似，砷烷也可采用分光光度法进行分析。

作为金属类化合物，砷烷、硅烷可以使用比较先进的电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）进行分析。其原理是将样品中的元素离子化成为带正电荷的离子，通过电场与磁场的作用，将离子加速到高速运动的磁场中，使不同质量的元素离子在磁场中偏转的角度不同，实现对样品中各种元素的分离和检测。该方法近年广泛用于痕量金属元素的测定，检出限可达到10-12（mol/mol）级别，逐渐成为高纯电子气体中金属含量测定的主要手段。具体前处理步骤是用超纯水或者稀硝酸溶液吸收消解样品气中的金属杂质，再检测溶液中的金属浓度，通过吸收样品气的体积计算待测气体中的金属元素含量。

氨、砷烷、硅烷等可以使用配置DID、PDHID 检测器的气相色谱开发专门的测试方法，也可使用气体报警仪或检测管进行半定量快速分析。

3.6 水分的检测

气体中水含量的测定一般采用露点法。当气体温度降到某数值，靠近光洁金属表面的湿度达到饱和，有露在表面形成。在该温度下气体中的水与金属表面的露处于动态平衡，因此常用露点温度表示气体中的水含量。高纯气体一般采用深冷法除水工艺，要求水分含量低于3×10-6（mol/mol）。

由于烃类物质容易在低温下液化，乙炔中痕量水分的测定不能使用露点法，一般采用GB/T5832.1-2016《气体分析微量水分的测定第1 部分：电解法》所述的方法。原理是待测气体以一定流量通过传感器，样气中微量水被传感器内的五氧化二磷薄膜吸收。通过吸收过程产生的电解电流来对气体中的水分进行定量。该方法主要用于各类有机烃的水分检测，适用范围1×10-6~1 000×10-6（mol/mol）[8]。

电子级产品中10-9（mol/mol）级别的水分，可采用GB/T 5832.3-2011 《气体中微量水分的测定第3部分：光腔衰荡谱法》所述的方法。其原理是特定波长的光在传感器光腔内不断反射，遇到气体中的水分子会产生吸收衰减，通过测量光在传感器光腔内的反射震荡衰减时间来测定气体中水含量[9]。该方法以激光作为光源，适用受到光照不易分解和发生反应的气体样品，具有高灵敏度、高精度，适合痕量水分的长时间在线监测。

3.7 油分与颗粒物的检测

气体中杂质除了以上组分以气态形式存在，还有很多以颗粒状态存在。一般将碳6 以上的有机物统称为油分，油分杂质以小液滴状态悬浮于气体中或附着在其他颗粒物上。金属碳酸盐、氧化物、硫化物等金属杂质一般以固体颗粒的状态存在于气体中。油分和颗粒物是评价电子级高纯气体的重要指标。

目前高纯气体中的油分检测依然处于探索阶段，常用手段有红外法、总有机碳分析、气相色谱-质谱联用、液相色谱法等。针对高纯乙炔的特性，可采用红外分光光度法。其原理是将待测气体以一定流量通过多层玻璃纤维滤膜过滤颗粒状态的油溶胶，然后将滤膜浸泡在四氯化碳试剂中，利用波长3.42 μm 处的吸光度对四氯化碳溶液中的油分进行分析。

高纯乙炔气体中颗粒物，可以采用GB/T 26570.1-2011 《气体中颗粒含量的测定光散射法第1 部分：管道气体中颗粒含量的测定》所述的方法。其原理是光线在前进过程中遇到不均匀介质或者颗粒时，将偏离原来的行进方向继续前进，该现象就是光的散射。光线遇到的颗粒尺寸越小，其偏离角度越大，遇到的颗粒尺寸越大，其偏离角度越小。激光粒度仪就是根据光的散射偏离角度来分析颗粒的大小，根据光的散射强度来分析颗粒的数量[10]。该方法可以检测样气中0.1~10.0 μm 的颗粒分布情况，对于高纯乙炔产品，需要使用高压防爆型号的激光粒度仪。

3.8 乙炔纯度的计算

气体纯度使用杂质扣除法计算，高纯气体纯度一般要求达到99.999%，也就是气态杂质总含量应低于10×10-6（mol/mol）。对于电子级高纯气，纯度至少需达到99.999 5%甚至更高。可以根据上述各类杂质检测方法按照具体的指标需求选择合适的分析手段，精确检测出乙炔中每种杂质的体积分数，用100%减去杂质总含量即得到乙炔的纯度。