活化剂添加量对石油焦基活性炭电极材料电化学性能的影响

孔繁铸，刘乙霏，李 建，文锡量，程俊霞

（辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051）

超级电容器（Super-Capacitor，SC）作为一种新型的储能装置，充/放电速度快，循环寿命长，安全无污染，广泛应用于电动汽车、电子设备、新能源等领域。它通过电极/电解液界面双电层中离子的可逆脱吸附来储存电荷。电极材料，作为决定电容器电荷存储能力的活性物质，是影响整个双电层电容器电化学性能的一个核心因素［1］。目前超级电容器按照电极材料可分为炭电极材料、金属氧化物电极材料、导电聚合物材料、复合电极材料。最常见的炭电极材料为多孔碳材料，包括活性炭、碳纳米管、模板碳和石墨烯等［2-3］。其中活性炭材料以成本低廉、比表面积大、孔隙丰富、性能好和制备工艺简单等优势颇受欢迎［4-5］。

石油焦是原油经减压蒸馏后，分离轻重质油，再裂解重质油转化而成的固体产品。它的主要元素组成为C（约50%以上）、H、O、S以及某些金属元素。按其中S元素的高低区分，石油焦可以分为高硫焦（硫>3%）和低硫焦（硫<3%）。近年来，随着原油质量的不断下降，高硫石油焦产量逐年增加，目前环保要求日益严格，如何解决高硫石油焦的出路以及提高高硫石油焦的利用附加值成为需要迫切解决的问题。

采用高硫石油焦制备活性炭是提高其利用价值的一条重要途径。制备石油焦基活性炭的方法很多：物理活化法、化学活化法、物理化学复合活化法、催化活化法以及超临界活化法等。根据活性炭的用途不同，制备工艺侧重点有所不同。石油焦基活性炭作为超级电容器的电极材料研究颇多。王新宇等［6］考察不同活化剂对制备石油焦活性炭电化学性能的影响，表明采用KOH 活化效果最佳，其质量比电容达到128 F/g。邓梅根等［7］以KMnO4为氧化剂，HNO3为插层剂，对石油焦进行膨化改性。以KOH 为活化剂制备的石油焦基活性炭作为超级电容器电极材料时，质量比电容在0.5 mV/s 的扫描速度下达到448 F/g，电荷转移电阻近似为0.6 Ω。低晶化程度的石油焦原料更有利于制备高功率特性的超级电容活性炭材料，其质量比电容在1 A/g 的电流密度下达到33.9 F/g［8］。石油焦活化时，粒度影响非常明显，38～44 μm 的石油焦制备的活性炭在1 A/g 电流下质量比电容为126 F/g［9］。本文选择以高硫石油焦为原料，采用KOH 化学活化法制备超级电容器用电极材料，主要考察活化剂添加量对电极材料电化学性能的影响，为开发高硫石油焦的高附加值产品，以及碱活化高硫石油焦制备碳电极材料提供理论数据。

1 实验制备

1.1 原料及设备

国内某企业生产的高硫石油焦，硫含量4.7%，灰分0.37%，挥发分7.91%。高硫石油焦的灰分含量极低，说明其杂质含量少，适合做活性炭的原料。

氢氧化钾，优级纯，沈阳市化学试剂厂；聚四氟乙烯，分析纯，深圳市化学试剂厂；无水乙醇，优级纯，北京东郊化工药品公司。

FA2004B 分析天平，上海佑科仪器仪表有限公司；PS-10 超声波清洗机，沈阳科尔达超声波科技公司；VBN-2423B型电热恒温鼓风干燥箱，北京精宏实验设备公司；MKL-3-5管型电阻炉，沈阳市电炉厂；AI-708智能温度仪5kW，厦门自动化科技公司；HAQ-123型真空干燥箱，沈阳市仪器仪表公司；YMD台式电动粉末压片机，天津市发展公司；EG1889D电化学工作站，深圳市仪器公司；DPTW型调温电热套，北京市医疗仪器公司。

1.2 石油焦基活性炭的制备

将石油焦粉碎，过0.074 mm筛子记录质量，装入自封袋中。用分析天平称取1 g 样品，放入烧杯，再加入乙醇和KOH，石油焦与KOH 的质量比（料剂比）分别为1∶2.5、1∶3、1∶3.5、1∶4，加入去离子水混合并震荡20 min，放置24 h 后，100 ℃烘箱内干燥2.5 h，再转移至镍舟。随后放入管式活化炉中，以5 ℃/min 的升温速度升至800 ℃，恒温1 h，自然降温至室温后取出活化产物。转移至烧杯中，加HCl 中和，之后洗涤、过滤、干燥，得到活性炭材料，并命名为AC-1∶n，其中1∶n表示料剂比。

1.3 碳电极的制备

称取制备的活性炭（3.5±0.2）mg；按照多孔炭∶乙炔黑∶6%聚四氟乙烯（Poly tetra fluoroethylene，PTFE）乳液质量比为8∶1∶1配制混合浆料，搅拌至粘稠状，再将浆料涂抹在1 cm×1 cm泡沫镍片上，涂抹均匀后折叠，静置固化2 min，在压片机中以10 MPa 压力压制一定时间，取出压制成型的电极片，将其放置在6 mol/L KOH溶液中浸泡12 h以上。

2 活性炭的收率及表征

2.1 收率分析

在实验中，以料剂比为变量，在活化温度800 ℃和恒温时间1 h 的条件下，得到不同料剂比下的活性炭收率，详见表1。料剂比1∶4时，收率最多，达到44.4%。料剂比1∶2.5时，收率最少。

表1 活性炭的收率表Tab.1 Yields of activated carbon

2.2 活性炭的XRD表征

XRD是表征碳材料微观结构的重要手段。四种样品的XRD如图1所示。

图1 样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of samples

碳微晶的结构决定出峰位置，晶态碳一般具有两个特征峰：26°的002 峰和42°的100 峰［10］。样品AC-1∶2.5 的002 峰为比较宽的“驼峰”，随着KOH加入量的增加，002峰消失，这说明KOH对石油焦具有很好的活化效果，活化后的活性炭以非晶体碳结构为主。

3 电容器电化学性能的表征

3.1 循环伏安测试

理想循环伏安曲线应该是标准的矩形，但是因为有电阻的产生，曲线会出现偏差，呈现出类矩形的形状。循环伏安曲线围成的面积越大，其质量比电容越大。样品的比电容计算式［11］

式中：CCV为比电容，F/g；Vi为初始电压，V；Vf为终止电压，V；I为电流，A；m为活性物质质量，g；v为扫描速率，mV/s。

四种样品的循环伏安曲线如图2 所示。样品AC-1∶2.5 的曲线类矩形偏差较大，其他三种样品在低扫描速率下均呈现出良好的类矩形状态。

图2 四种样品的循环伏安曲线图Fig.2 Cyclic voltammetric curves of four samples

在5 mV/s 的扫描速率下，四种样品的循环伏安曲线如图3 所示。样品AC-1∶2.5 和AC-1∶3 的曲线面积明显偏小，说明其电容量偏低。而样品AC-1∶3.5和AC-1∶4曲线偏差较小，更接近理想矩形，说明AC-1∶3.5电极有更好的可逆性，且响应电流密度更大；样品AC-1∶3.5 的循环伏安曲线围成的矩形面积最大，说明其比电容较大。

图3 四种样品在5 mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线图Fig.3 Cyclic voltammetry curves of four samples at scanning rate of 5mv/s

根据式（1）计算四种样品在不同扫描速率下的比电容，结果如图4 所示。随着扫描速率提高，四种样品的比电容都降低。扫描速率相同时，样品AC-1∶3.5 的比电容最大，而AC-1∶2.5 样品的比电容最小。这表明料剂比1∶3.5 是最优的活化比例。

图4 四种样品在不同扫描速率下的比电容Fig.4 Specific capacitance diagram of four samples at different scanning rates

3.2 恒流充放电

恒电流充放电检测（Galvanostatic charge-discharge，GCD）电压窗口为-1～0 V，改变电流密度检测电压，电流密度设为1、2、4、6 A/g，计算比电容

式中：Cg为比电容，F/g；I为电流，A；Δt为放电时间，s；m为活性物质质量，g；ΔV为工作电压，V。

四种样品的恒电流充放电曲线如图所5 示。在不同电流密度下，曲线均呈近似规则的等腰三角形形状，说明这种活性炭材料可形成双电层结构［12］，适合作为超级电容器的电极材料。库伦效率（放电时间/充电时间）高，表明这些材料具有较好的倍率性。四种样品的放电时间顺序是： 样品AC-1∶2.5＜样品AC-1∶3＜样品AC-1∶4＜样品AC-1∶3.5。

图5 四种样品的恒电流充放电曲线Fig.5 Constant current charging-discharging curves of four samples

四种样品在不同电流密度下比电容计算结果如图6 所示。样品AC-1∶3.5 在1 A/g 的电容性能最好，为191.45 F/g，样品AC-1∶4 电容性能与之差别不大，为187.45 F/g。这与循环伏安曲线的分析结果一致。随着KOH 加入量的增加，活化效果越好，导致材料表面形成较多活性位点，但是KOH加入量过高时，将导致原有的孔结构“坍塌”，材料的比表面积减少，可利用的孔结构降低，导致其质量比电容降低。大电流密度下，样品AC-1∶3.5 的电容保持率为82.16%，而样品AC-1∶4的电容保持率为81.05%。证明样品AC-1∶3.5 孔结构分布更合理，电解液离子在孔道内转移更通畅。

图6 四种样品在不同电流密度下的比电容Fig.6 Specific capacitances of four samples at different current densities

3.3 交流阻抗

为了验证该材料的电荷传递情况，在0.01～105Hz进行交流阻抗测试，结果如图7所示。样品AC-1∶2.5的容抗弧半径最大，即其内阻最大，功率特性最差，表现出一定的电化学惰性。样品AC-1∶3和AC-1∶4 的功率特性也较差，有一定电化学惰性。样品AC-1∶3.5的容抗弧半径最小，电阻最小，最接近半圆弧，说明这种样品有较好的电容特性和功率特性；在反应后期，其曲线接近与实轴垂直，说明这种样品有较好的电化学活性和传递性。交流阻抗曲线与x轴的交点反映样品固有内阻的大小。四种样品与x轴的交点均小于1 Ω，表明这些材料做为超级电容器材料时具有足够的电化学导电性，其中样品AC-1∶3.5的内阻仅为0.3 Ω。

图7 四种样品的Nyquist图Fig.7 Nyquist curves of four samples

3.4 循环稳定性

循环稳定性是检测电极材料电化学性能的一个重要参数，决定了使用该电极材料组装超级电容器器件后的循环寿命。将样品AC-1∶3.5制备电极片后，置于6 mol/L KOH 电解液中，三电极测试系统下，电流密度为1 A/g 时，实验结果如图8 所示。循环2 000 次，比电容仍高达191.13 F/g，电容保持率为99.83%；库伦效率几乎不变。证明该材料作为超级电容器的电极材料时具有良好的电化学性能。

图8 样品AC-1∶3.5循环稳定性Fig.8 Cycling stability of sample AC-1∶3.5

4 结 论

随着KOH 加入量的增加，26°的002 峰消失，说明KOH 对高硫石油焦具有很好的活化效果，制备的活性炭以非晶体碳结构为主。当KOH 的加入量为高硫石油焦的3.5倍时，活化制备的样品电化学性能最优，比电容达191.45 F/g，且具有良好的容量保持率，材料本身内阻仅为0.3 Ω。经过2 000 次循环后，该样品的电容保持率高达99.83%，库伦效率几乎保持不变。这充分说明高硫石油焦经过KOH 的活化，可获得电化学性优良的超级电容器电极材料。