Mg和Al共掺杂对CaCu3Ti4O12介电性能的影响

2023-05-13李秋实琚泽良刘英洁刘高斌

辽宁科技大学学报 2023年1期

李秋实，李新，丁茹，琚泽良，刘英洁，王彪，王森，刘高斌

（1.辽宁科技大学材料与冶金学院，辽宁鞍山 114051；2.辽宁科技大学理学院，辽宁鞍山 114051）

具有释放和储存能量功能的电容器是电子产品中最重要的元件之一，而电介质是决定电容器性能的重要材料［1］。随着电子设备小型化、集约化、多功能化发展，亟待开发具有巨介电常数、高击穿电压和低介电损耗的高性能电介质材料。在各种巨介电材料中，钛酸铜钙（CaCu3Ti4O12，CCTO）引起广泛关注［2］。

CCTO属于钙钛矿结构，其中TiO6八面体强烈倾斜，导致Cu位空间较小，而Ca的A位空间较大，使其具有极大的极化率。在温度100～600 K和频率102～106Hz 范围，CCTO 的介电常数能够达到105［3］，但介电损耗偏高。因此，如何保持其巨介电性能，同时降低其介电损耗是当前CCTO 研究的焦点［4］。调控CCTO介电性能的方法有很多，其中元素掺杂是常见的方式［5］。CCTO 允许一个或多个阳离子与其相同或不相同价态的阳离子进行部分交换，但替代离子的大小、电荷与宿主位相近［6］。Choi等［7］用Al3+代替Ti4+，通过提高CCTO晶界电阻显著降低介电损耗，但其介电常数也随之降低。Li 等［8］用改进的共沉淀法制备CCTO，用Al3+取代Ti4+，降低了介电损耗，可介电常数也有所降低，主要原因是晶界电阻率增加。Jia 等［9］在CCTO 陶瓷中液相掺杂Al2O3后，CuAl2O4在晶间区聚集，抑制CCTO 晶粒长大，使击穿电场显著增强。Fairz 等［10］以传统的固相合成法制备Ca1-xMgxCu3Ti4O12，随着Mg 掺杂浓度的增加，晶粒尺寸增大。在1～10 MHz 的频率范围内，当x=0.05 时，Ca1-xMgxCu3Ti4O12的介电常数最高；当x=0.10 时，介电损耗值最低。Rahman 等［11］用Mg2+代替Cu2+，当x=0.01 时，在1 MHz～1 GHz 的频率范围内，CaCu3-xMgxTi4O12样品的介电常数最高；当x=0.02 时，样品在1～10 MHz 的频率范围内介电损耗最小。显然，Mg单掺杂也不能同时满足高介电常数与低介电损耗的性能要求。已有研究表明，单一元素掺杂改善CCTO的一种介电性能的同时，总是恶化另一介电性能。本文对CCTO 进行Mg和Al共掺杂，研究通过受主的作用［12］调控改变CCTO的介电性能。

1 实验原料和方法

1.1 实验原料

实验采用的主要原料如表1所示。

表1 主要实验原料Tab.1 Main experimental materials

1.2 实验方法

采用固相反应法制备Cu2+位掺杂Mg2+、Ti3+位掺杂Al3+的CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12（y=0 、0.05、0.10、0.15、0.20）样品，工艺流程如图1所示。

图1 制备CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12的工艺流程图Fig.1 Process flowchart for preparing CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12

实验按化学计量比称取原材料CaCO3、CuO、TiO2、MgO 和Al2O3。将原材料粉末、研磨球、酒精和硅溶胶放入氧化锆球磨罐中，利用立式行星球磨机以500 rad/min的转速球磨4 h后，将混合均匀的粉体液放在烘箱中烘干。将烘干的粉末样品放入Φ15 的大号模具中压成圆片，装入坩埚内，放马弗炉中，以15 ℃/min 的升温速率在空气环境中升温到800 ℃，保温12 h 后自然降温。将烧结后的样品放入研钵中压碎研磨成细粉后，与无水乙醇混合，再次放入球磨罐中，利用立式行星球磨机以500 rad/min的转速球磨4 h后，将混合粉体液放在烘箱中烘干，二次球磨使粉末更细。在烘干的样品粉末中加入聚乙烯醇，增加粉末黏性，获得流动性较好的胚料，用研钵将其混合均匀，放入Φ10的模具中压成0.5 g 的小圆片。将小圆片放入手套，用循环水真空泵抽出空气，使其为真空状态，而后进行冷等静压，以200 MPa的压力将小圆片压紧实，使其致密性更好。将压好的圆片放入600 ℃高温炉中保温1 h 进行排胶，去除样品中的黏合剂。将小圆片放在中温炉中，以5 ℃/min的升温速率在空气环境中升温到600 ℃，以4 ℃/min升温到900 ℃，以3 ℃/min升温到1 050 ℃，共烧结3 h，自然降温冷却。烧结是制备陶瓷的关键步骤，在烧结过程中陶瓷内部发生“结晶”和“晶粒生长”。用砂纸打磨圆片至镜面，在表面涂上银浆，烘干后制成电极。

2 Mg 和Al 共掺杂对CCTO 性能的影响

CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12样品的XRD 图谱如图2 所示。XRD 图谱中的衍射峰位置均与CCTO 的标准JCPDS 卡片（No.75-2188）上的特征衍射峰位置一一对应，并且没有观察到第二相，这表明，Mg2+和Al3+完全进入CCTO晶格内部。

图2 CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12样品的XRD图谱及其（220）晶面衍射峰Fig.2 XRD chart and crystalline diffraction peak（220）of CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12 sample

分析（220）晶面衍射峰发现，共掺杂过程中，衍射峰先向低角度偏移，再向高角度偏移。Al3+的半径比其取代的Ti4+小，Mg2+的半径比其取代的Cu2+小。Mg2+在掺杂过程中，可能并没有取代Cu2+，而是成为间隙离子，导致晶格常数增大，所以衍射峰先向低角度偏移。随着Al3+含量的增加，Al3+成功掺杂Ti4+，晶格常数减小，所以衍射峰又向高角度偏移。

2.1 Mg和Al共掺杂对CCTO介电性能的影响

介电常数一般随着频率的变化而变化。Ca-Cu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12样品的介电常数随频率的变化如图3所示。在20 Hz～200 kHz频率范围内，介电常数随频率的增大逐渐减小；未掺杂的样品的介电常数最高。介电常数随着Al3+掺杂比的增高而降低。当Al3+掺杂量为5%时，在0.1～1 kHz 频率范围，其介电常数比其他掺杂比的样品要大很多，最高可达234 000；而在1～100 kHz 频率范围，其介电常数快速下降后趋于平稳；在0.1～100 kHz频率范围内，Mg2+掺杂量一定，Al3+掺杂量为0、15%、20%时，介电常数缓慢减小，且三种样品的介电常数十分接近。

图3 CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12样品在20 Hz～200 kHz频率的介电常数Fig.3 Dielectric constant of CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12 samples in frequency range from 20 Hz to 200 kHz

CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12在30～150 ℃的介电常数如图4 所示。介电常数随着温度的升高而增大。Mg2+和Al3+共掺杂后的样品其介电常数均低于未掺杂的样品。当温度高于100 ℃时，Al3+掺杂的样品的介电常数都快速增大。当温度继续升高至140 ℃，Mg2+单掺杂量为5%的样品其介电常数高于未掺杂的样品。Mg2+和Al3+掺杂量都为5%的样品，其介电常数只略低于未掺杂的样品，且其介温曲线的斜率也更小，这说明在这一掺杂量下的CCTO样品具有更好的介温稳定性。

图4 CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12样品在30～150 ℃温度的介电常数Fig.4 Dielectric constant of CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12 samples in temperature range from 30 ℃to 150 ℃

2.2 Mg和Al共掺杂对CCTO介电损耗的影响

CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12样品在20 Hz～200 kHz频率的介电损耗如图5 所示。在20 Hz～200 kHz范围内，不同掺杂量的样品有两种截然不同的变化曲线。Al3+掺杂量为0、10%、15%、20%的样品，在0～1 kHz阶段，随着频率的增大，介电损耗快速降低；在1～100 kHz阶段，介电损耗随着频率的增大而缓慢增高；在100～200 kHz阶段，介电损耗随着频率的增大急剧增大。而Al3+掺杂量为5%的样品，在10 kHz处呈现一个显著的损耗峰，表明此处存在Debye弛豫；在0.1 kHz处出现损耗低谷；当频率低于0.2 kHz 时，此样品的介电损耗均低于未掺杂样品，而二者的介电常数相差不多。表明此样品在稍微降低低频介电常数的同时，也降低了介电损耗，改善了CCTO的介电性能。

图5 CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12样品在20 Hz～200 kHz频率的介电损耗Fig.5 Dielectric loss of CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12 samples in frequency range from 20 Hz to 200 kHz

CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12样品在30～150 ℃的介电损耗如图6所示。总体看，介电损耗随温度的升高而上升。Al3+掺杂量为0、10%、15%、20%样品的介电损耗，在低温时稍微降低后大幅度上升，在低于100 ℃时的介电损耗远小于未掺杂样品，且其在同等温度下的介电常数也很低。而Al3+掺杂量为5%的样品，在95 ℃以上时，其介电损耗开始低于未掺杂样品，且差值越来越大，并且在此温度范围内其介电常数也只是略微低于未掺杂样品。这表明此样品可以实现在高温下降低CCTO 陶瓷的介电损耗。

图6 CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12样品在30～150 ℃的介电损耗Fig.6 Dielectric loss of CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12 samples in temperature range from 30 ℃to 150 ℃

2.3 Mg和Al共掺杂对CCTO阻抗的影响

CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12样品的阻抗谱图如图7所示。Mg2+和Al3+共掺杂样品的晶界电阻明显大于未掺杂样品，其中Al3+掺杂量为10%～20%的样品，晶界电阻明显增加。Al3+掺杂量为0、5%的样品，晶界电阻相对较小。Al3+掺杂量为20%的样品，其圆弧半径最大，说明其晶界电阻为所有样品中最大的。