生物模板辅助水热合成介孔氧化镁及其除氟性能

2023-05-13张家祺杨海明

辽宁科技大学学报 2023年1期

张家祺，李荻，李颖，杨海明

（1.辽宁科技大学化学工程学院，辽宁鞍山 114051；2.辽宁科技大学国际教育学院，辽宁鞍山 114051）

在地球上水资源中广泛存在氟离子［1］。受人类活动影响，部分水体中氟离子超标，当人体摄入过量时，会引起一系列毒性反应。世界卫生组织建议饮用水中氟离子浓度的可接受限度为0.5 至1.5 mg/L［2］。

为解决水体中氟离子污染，常用除氟方法为膜分离法、混凝-沉淀法、离子交换法和吸附法等。吸附法具有成本低、操作简易、绿色环保等优点，很有发展前景。康宁等［3］以MgCl2为镁源，尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法，经过水热-煅烧后得到多孔球状氧化镁，比表面积高达65.19 m2/g。在初始氟离子质量浓度为9.9 mg/L 时，吸附量达到18.72 mg/g，除氟率达到86.14%。黄洋龙等［4］采用微波-煅烧法制备镁铁比依次为4∶1、2∶1 和1∶2 三种磁性氧化镁样品。当水体pH 值为5.0～8.0 时，磁性氧化镁具有较强的除氟能力，饱和吸附量达到62.35 mg/g。汪爱河等［5］采用双滴共沉淀法制备MgO-LDH水滑石去除溶液中氟。适宜的MgOLDH 投加量为10 g/L，溶液初始pH 值为6.40，MgO-LDH对氟的最大吸附量为16.60 mg/g。已有研究表明，在制备氧化镁过程中存在颗粒团聚问题，导致氧化镁比表面积减小，吸附活性位点减少。针对这个问题，本文提出利用废弃物香蒲绒为生物模板，采用生物模板辅助水热合成介孔氧化镁，生物模板经过高温煅烧后部分基团被去除，留下孔隙结构，使氧化镁的比表面积增加，避免介孔氧化镁的团聚。

1 实验材料与方法

1.1 CFs-MH的制备

将香蒲绒（CFs）放入25%的无水乙醇中洗涤后捞出烘干，称取1.5 g于烧杯中，先加入10 mL无水乙醇，再加入0.25 mol/L 的MgCl2和0.25 mol/L的CO（NH2）2，配成50 mL 混合溶液，搅拌后超声20 min，使CFs均匀分散在溶液中。将上述混合溶液转移至100 mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封并在180 ℃水热处理12 h，自然冷却至室温，经离心洗涤得到黑色沉淀，在60 ℃下干燥。再将黑色沉淀于马弗炉中500 ℃煅烧3 h，升温速度5 ℃/min，得到白色介孔氧化镁吸附材料，记做CFs-MH。为了方便对比观察，按照上述条件，不加MgCl2得到CFs的遗留态样品，制备过程中未加入香蒲绒的MgO样品为H-MgO。

1.2 静态吸附实验

将制备的CFs-MH 投加到100 mL 含氟溶液中，在120 r/min转速的恒温摇床中反应90 min，并在预定时间从悬浮液中取出约1 mL，通过离心快速分离残余吸附剂，并用0.22 μm 过滤头过滤，以备后期检测。分析吸附剂用量、pH值、共存离子等因素对CFs-MH脱氟效果的影响，建立吸附等温模型和吸附动力学模型。

1.3 吸附剂再生实验

将使用过的吸附剂，用0.5 mol/L NaOH 浸泡1 h后，进行离心，用去离子水洗至中性，在恒温烘干箱中60 ℃干燥，将烘干所得样品放入马弗炉中450 ℃煅烧1 h，得到的试样为吸附剂再生样。

1.4 吸附等温模型

分别用Langmuir［6］和Freundlich［7］模型拟合静态吸附实验数据。Langmuir等温吸附模型主要假设：吸附剂表面均匀，吸附位点的吸附能均相同，吸附过程属于单分子层吸附；当吸附剂表面被单层吸附质分子覆盖时，吸附量达到理论最大值，从而预测吸附剂的饱和吸附量［8］。Freundlich等温吸附模型主要假设：吸附剂表面存在许多吸附能不同的吸附点位，吸附过程属于多层非均匀吸附［9］。

Langmuir等温方程

式中：qe为氟离子的平衡吸附量，mg/g；Ce为吸附平衡时溶液中剩余氟离子的量，mg/L；qe,m为饱和吸附量，mg/g；K为吸附系数，L/mg。

Freundlich等温方程

式中：Kf为吸附常数，L/mg；n为Freundlich常数。

1.5 吸附动力学模型

吸附动力学能够准确预测吸附过程中污染物从溶液中被去除的速率，而反应速率是催化反应动力学研究中最重要的参数。为了进一步探究吸附机理，分别采用准一级动力学模型［10］和准二级动力学模型［11］对样品的吸附过程进行拟合。

准一级动力学模型表达方程式

式中：qe为氟离子的平衡吸附量，mg/g；qt为时间t时刻氟离子的吸附量，mg/g；K1准一级反应方程速率常数，min-1。

准二级动力学模型表达方程式

式中：qe为氟离子的平衡吸附量，mg/g；qt为时间在t时刻氟离子的吸附量，mg/g；K2为准二级反应方程速率常数，g/（mg·min-1）。

2 CFs-MH吸附试样表征及分析

采用XRD 对CFs-MH 的晶体结构进行表征，结果如图1所示。与活性氧化镁（JCPDS 89-4248）的PDF 卡库对比发现，CFs-MH 的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）面具有活性氧化镁六角结构，强度较高的五个衍射峰分别出现在36.7°、42.8°、62.1°、74.6°、78.5°处，与活性氧化镁的相似度极高，峰强几乎相近，表明经过高温煅烧成功制备出活性氧化镁［12］。

图1 CFs-MH的XRD图谱分析及活性氧化镁的PDF卡（JCPDS 89-4248）Fig.1 XRD analysis of CFs-MH and PDF card of active magnesium oxide（JCPDS 89-4248）

采用SEM 对CFs 和CFs-MH 的形貌进行表征，结果如图2所示。相同条件下制备的CFs具有管状形态。加入镁盐后制备的CFs-MH，有珊瑚状的氧化镁包覆在CFs管状表面，形成部分管状的介孔氧化镁材料，既有助于氧化镁的成型，也增加了氧化镁的比表面积。

图2 CFs和CFs-MH的SEM图Fig.2 SEM images of CFs and CFs-MH

利用N2吸附/脱附等温线对H-MgO、CFs-MH的微观结构进行表征，结果如图3所示。两种材料吸附等温线均属于Ⅳ型等温线。H-MgO 的BET比表面积为40.028 9 m²/g，平均孔径为7.12 nm，而CFs-MH 的BET 比表面积为76.444 3 m²/g，平均孔径为17.29 nm。H-MgO 和CFs-MH 均为介孔材料［13］。CFs的加入增大了MgO的比表面积及平均孔径。

图3 H-MgO和CFs-MH的BET表征分析图Fig.3 BET characterization analysis diagram of H-MgO and CFs-MH

将除氟前的CFs-MH 和除氟后的CFs-MH-F进行FT-IR 表征，结果如图4 所示。CFs-MH 在3 700 cm-1和3 300 cm-1处的吸收峰较弱，因为CFs-MH 吸附空气中的水分，表面有少量Mg（OH）2产生［14］。440 cm-1峰与Mg-O拉伸振动有关。除氟后在3 700 cm-1和3 300 cm-1处的吸收峰明显加强，CFs-MH在水溶液中发生水化反应生成Mg（OH）2。在509 cm-1出现一个新的吸收峰，为Mg-F 拉伸振动峰。除氟前后的FT-IR 图谱表明，CFs-MH 在水中发生水化反应，生成Mg（OH）2，表面存在大量的羟基，F-与-OH 进行离子交换，从而达到除氟的目的［3］。

图4 CFs-MH、CFs-MH-F的FT-IR图Fig.4 FT-IR diagram of CFs-MH and CFs-MH-F

3 静态吸附实验

3.1 吸附剂用量

将CFs-MH 按吸附剂用量为0.2～2 g/L 投加到100 mL浓度为50 mg/L的含氟溶液中，在25 ℃、pH=7.0 和120 r/min 的恒温摇床中反应90 min，考察吸附剂用量对除氟效果的影响，结果如图5 所示。随着吸附剂用量的增加，除氟率先快速增加，之后逐渐趋于稳定。因为吸附剂量增加，增大F-与吸附剂的接触机会，即增加了吸附剂的表面活性位点［15］。当吸附剂量超过1.2 g/L 时，反应90 min的脱氟率达到98%以上，吸附量达到49 mg/g 以上，对F-的吸附趋于饱和，去除率几乎不再变化。

图5 不同吸附剂用量对除氟率的影响Fig.5 Influence of different adsorbent dosage on fluoride removal rate

对于50 mg/L氟离子溶液，按1.2 g/L的固液比投加CFs-MH，反应90 min 后，溶液中剩余氟离子浓度能够达到《国家生活饮用水卫生标准GB5749-2006》的1 mg/L以下。因此，后续实验中吸附剂投加量取1.2 g/L。

3.2 pH值

pH值对脱氟效果的影响如图6所示。当溶液初始pH 值在2～11 范围内，吸附剂对氟离子的去除率变化不大，在92%～98%；当pH值为12时，氟离子的去除率迅速下降至58%。因为pH 值较低时，溶液中大量的H+与CFs-MH 的OH-基团结合，遇到溶液中呈负电的F-时，会发生静电吸引，从而促进反应的进行；在pH 值较高时，溶液中大量的OH-与CFs-MH 的基团结合，使CFs-MH 表面呈负电，与溶液中的F-产生静电排斥，从而抑制F-的吸附［4］。

图6 pH值对除氟率的影响Fig.6 Effects of pH values on fluoride removal rate

3.3 共存离子

在实际废水中常常会有Cl-、SO42-等阴离子，吸附过程中可能会与F-产生竞争，对脱氟效率产生影响。将CFs-MH 分别投加到与F-单独共存的Cl-、SO42-、NO3-、HCO3-、CO32-、PO43-溶液中，共存阴离子浓度分别为100、200、300、400、500 mg/L，实验结果如图7 所示。随着共存离子浓度的增加，Cl-、SO42-、NO3-、HCO3-、CO32-对F-去除率影响不大；随着PO43-浓度的增加，对F-的去除率明显降低，当PO43-浓度为500 mg/L 时，F-的去除率降至84.33%。这是由于MgO 基吸附材料对PO43-同样有吸附作用，因此PO43-和F-会在材料表面发生竞争吸附［16］。

图7 不同共存离子对氟去除率的影响Fig.7 Influence of different coexisting ions on fluorine removal rate

3.4 吸附再生实验

CFs-MH吸附氟完成后，用0.5 mol/L的NaOH浸泡1 h后，离心洗涤至中性，60 ℃干燥后，450 ℃煅烧1 h，使CFs-MH再生。利用再生后的CFs-MH进行吸附氟实验，循环5 次，实验结果如图8 所示。随着循环次数的增加，F-的去除率逐渐降低，由首次使用的98.39%降至55.65%，吸附量从40.96 mg/g降至23.19 mg/g。这是由于在循环实验过程中，随着吸附剂煅烧次数的增加，吸附剂的孔道逐渐坍塌，孔径变小，吸附位点减少，吸附效果逐渐接近于氧化镁原料［17］。

图8 循环使用次数对氟去除率的影响Fig.8 Effect of recycling times on fluorine removal rate

3.5 吸附等温模型

吸附，当吸附剂表面被单层吸附质分子覆盖时，吸附量达到理论最大值，饱和吸附量为109.82 mg/g。随着温度的升高，饱和吸附量逐渐降低，表明吸附过程是放热反应，升高温度不利于氟离子的吸附［18］。

相同条件下，初始氟浓度为10、20、30、40、50、100、150、200 mg/L，温度为298、308、318 K，分别采用Langmuir 吸附等温模型和Freundich 吸附等温模型拟合平衡吸附量，如图9 所示，模型参数详见表1。Langmuir 模型的R2更接近1，表明CFs-MH 的吸附过程更符合Langmuir 吸附等温模型。CFs-MH吸附剂表面均匀，吸附过程属于单分子层

表1 Langmuir和Freundich吸附等温模型参数Tab.1 Parameters of Langmuir and Freundich adsorption isothermal models

图9 不同温度下的Langmuir和Freunidich吸附等温模型Fig.9 Langmuir and Freunidich adsorption isotherm models at different temperatures

3.6 吸附动力学

采用初始F-浓度为10、20、30、40、50 mg/L 进行吸附实验，吸附剂用量1.2 g/L，25 ℃，90 min，摇床转速120 r/min。采用准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合吸附曲线，并计算动力学参数，结果详见表2。以20 mg/L 的F-吸附过程为例，采用准一级动力学和准二级动力学拟合实验结果，如图10所示。准一级动力学模型的理论吸附量为16.3 mg/g，R2=0.761；准二级动力学模型的理论吸附量为16.303，R2=0.999：表明CFs-MH 除氟的动力学过程符合准二级动力学模型，CFs-MH吸附F-主要为化学吸附，通过离子交换去除氟离子。