常用二氧化碳移除技术特点及应用

邱灶杨，肖 立，黄 宇，曹 玉，许佳伟，张 帆

（中海石油气电集团有限责任公司，北京 100028）

0 引言

2018 年，联合国政府间气候变化专门委员会发布了《全球升温1.5 °C 特别报告》，报告中提出二氧化碳移除（carbon dioxide removal，CDR）技术是未来有望将全球升温稳定在低水平的关键技术，获得了广泛关注[1]。发展二氧化碳移除技术是为了抵消人类生活和生产过程中无法避免的温室气体排放，并与绿色低碳技术、碳汇技术协调发展，最终达到碳中和。

二氧化碳移除技术包含直接从大气中移除二氧化碳，或通过人为增加海洋和陆地碳汇以减少大气中二氧化碳的技术，包括直接空气捕集、生物质能碳捕集与封存（BECCS）、植树造林等。本文所述的二氧化碳移除技术是指在生产过程中对二氧化碳的捕集，提前移除二氧化碳，减少排入大气。目前，碳捕集技术分为传统技术、新兴技术和前瞻技术。传统技术应用广泛，但面对新的碳捕集要求表现出条件苛刻、工艺复杂、能耗高和占地大等特点。综述传统和新兴碳捕集技术及其特点，可为开展碳捕集在技术选型、技术开发和设计要点等方面提供参考，对提升我国产业绿色升级具有重要意义。

1 全球碳排放现状

自工业革命开始到1950 年，发达国家通过工业革命逐步成为全球财富中心，其排放的碳总量占全球碳排放总量的95%，1950—2000 年，发达国家碳排放总量呈现下降趋势，而发展中国家碳排放总量持续提升，占总量的77%[2]。

进入21 世纪，英国首次提出低碳经济发展概念，随后呈现出全球发展中国家碳排放量超过发达国家碳排放量的趋势。2020 年，全球二氧化碳排放量320.2亿t，发达国家碳排放量占30%。这些碳排放量被陆地碳汇吸收31%，被海洋碳汇吸收23%，剩余46%滞留于大气中[3]。英国石油公司（BP）发布的《世界能源统计年鉴（第70 版）》统计数据显示，2021 年亚太地区碳排放量为177.35 亿t，从各地区碳排放看，亚太地区碳排放量遥遥领先且呈上升趋势，占比为52%，其次分别为北美、中南美、欧洲，碳排放量占比分别为17%、4%、11%；从各个国家来看，中国、美国、印度是全球碳排放量排名前3 位国家，分别是105 亿、47 亿和26 亿t；从碳排放总量趋势来看，中国和印度两国各自碳排放总量表现出继续上升趋势，而美国及其他发达国家碳排放量呈下降趋势。

2018 年欧盟通过的《欧盟2050 战略性长期愿景》指出，2020 年中国及亚太地区国家相继提出减排承诺，从而使全球在2018 年出现了碳排放量的拐点，此后持续下降至2020 年。国际能源署（IEA）发布的《全球能源回顾：2021 年二氧化碳排放》报告指出，2021 年全球能源领域二氧化碳排放量达到363 亿t，同比上涨6%，创下历史最高纪录。由此看出，全球二氧化碳减排道路依然曲折，在各行各业中碳减排的效力未显现，未来全球的碳减排压力依然巨大。

2006 年，我国成为世界第1 大碳排放国，此后我国碳排放总量持续连年上升。2021 年，我国的碳排放总量是美国的2.2 倍，其中能源电力约占40%，建筑领域约占20%，工业、交通、农业领域各自占比为5%～10%[4]。据测算，我国每年的碳排放总量仍然表现上升趋势，要实现2030 年碳排放达峰的目标，首先需要在电力、建筑、能源等高排放行业推行效果显著的二氧化碳移除技术。为了实现碳中和，一次能源中非化石能源所占比例在21 世纪中叶需提高到80%或更高[5]。

2 常用二氧化碳移除技术

目前，应用在产品生产过程中的二氧化碳移除技术如图1 所示。低温深冷法最先得到应用，与吸收法同属于传统技术，而吸附法和膜分离方法是20 世纪70 年代才逐步发展起来的新兴分离技术。

图1 常用碳捕集技术分类Fig.1 Classification of common carbon capture technologies

2.1 低温深冷法

低温深冷法是将混合气体通过压缩冷却等方法进行液化，再依据各组分沸点值的差异，经精馏实现分离。低温深冷法在捕集二氧化碳含量超过60%的混合气体中已得到商业化应用，但在低浓度二氧化碳捕集研究还比较少，如从燃烧后烟气中捕集二氧化碳。水蒸气对低温深冷法的影响较大，需提前去除，因水蒸气在冷却过程中会形成二氧化碳笼合物和冰，造成管道堵塞[6]。在油田现场强化采油的二氧化碳回收及食品级二氧化碳制备中，因组分中二氧化碳含量高，低温深冷法得到应用，神华 105 t/年 CCS 项目也采用低温深冷法的分离工艺，针对其他高经济价值的气体如氦气，目前约90%的氦气通过低温深冷法提取[7]。

低温深冷法的优点在于不需使用化学吸附剂，并且能产生高纯（＞99.95%）和高得率的液态二氧化碳。但其缺点也明显，工艺设备投资大、工艺过程复杂、能耗高、操作弹性低，不适用于大规模低浓度烟气排放；低温深冷法预处理要求高，因此也限制了其在燃烧后二氧化碳捕集中的发展[6]。

2.2 吸收法

吸收法是用液体溶剂来处理气体混合物，使目标气体组分溶解于溶剂中，达到分离的目的，其原理如图2 所示。吸收法可分为化学吸收法和物理吸收法，两者的区别在于二氧化碳与吸附剂形成弱化学键中间化合物的化学反应[6]。

图2 吸收法原理Fig.2 Principle of absorption method

化学吸收法是利用二氧化碳酸性的性质与碱性溶液进行吸收，将二氧化碳从混合气中分离出来。目前，应用最为广泛的化学吸收剂有单乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和甲级二乙醇胺（MDEA）等。在化学吸收的过程中，会形成一种稳态的弱联结化合物，在高温条件下该化合物会进行分解。化学吸收法优点：处理量大，吸收效率高，适于常压及低压低二氧化碳含量（3%～20%）的工况[8]。在众多的化学吸收剂中，单乙醇胺（MEA）法也被认为是最有应用前景的二氧化碳捕集技术之一[9]。化学吸收法不足之处：解吸过程高温、能耗高，并且吸收剂受热容易降解损耗，造成设备腐蚀和环境二次污染[6]。在现有二氧化碳捕集技术中只有燃烧后液胺化学吸收法实现了大型商业化运营[10]。华能公司在高碑店市和上海市两个电厂烟气二氧化碳捕集中均采用MEA 方法。

物理吸收法是利用溶剂在不同压力或温度条件下，不同组分在溶剂中溶解度的不同，而实现对目标气体进行吸收或解吸。二氧化碳物理吸收法主要有变压吸收和变温吸收[8]。一般情况，溶剂吸收二氧化碳容量的能力随压力增大或温度降低而增大，反之则减少。因而在碳捕集中，二氧化碳的吸收与解吸主要通过改变压力或温度来实现[6]。常用的吸收剂有水、有机醇类、二甲基甲酰胺等。物理吸收法的优点是吸收剂可循环使用，几乎没有损失，避免了设备腐蚀和二次污染。但物理吸收法的不足之处是吸收效率不高，选择性和吸附容量相对较低，仅适合分离高浓度的混合气，如沼气中的二氧化碳移除可以通过高压水洗法实现。

2.3 吸附法

吸附是基于气体与吸附剂表面上活性点之间的分子间引力实现的，表现出气体或液体分子有吸着于固定物质表面的趋势，被吸附的物质称为吸附质，具有多孔表面的固体称为吸附剂[11]。吸附分离原理可分为选择性吸附、分子筛效应、微孔扩散和微孔中凝聚4种类型，其原理如图3 所示。吸附力比原子之间的共价键要弱，因而在一定的条件下吸附是可逆的。微观上吸附力的大小依据吸附剂和吸附质之间的键强弱来决定，宏观上表现出吸附法具有选择性分离的特点。

当前工业飞速发展，为经济发展带来动力的同时也牺牲了大量的自然环境，因此目前我国为维护生态环境的稳定，促进经济可持续发展，大力倡导植树造林。而造林的成活率以及造林的质量是造林工作的重中之重，本文主要研究了黑龙江北方影响造林成活率以及造林质量的因素，包括气候、季节、土壤以及管理因素等，并针对这些要素提出了提高造林成活率以及造林质量的措施，比如在前期要做好树木的假植与栽植、要严格把握水源与土壤的质量并且要注重林地栽种后期的管理工作，不但要做好专业技术人员的看管与维护工作，还要积极开展林地的病虫害防治工作，以此来提高黑龙江北方造林成活率与造林质量，促进生态环境的和谐以及经济的可持续发展。

图3 吸附解吸过程原理Fig.3 Principle of adsorption and desorption process

按工艺不同，变压吸附分为传统变压吸附（PSA）、真空变压吸附（VPSA）和快速变压吸附（RPSA）3 种循环[12]。利用吸附法从混合气体中分离二氧化碳已有较长的应用历史，现在大量的示范项目采用吸附技术处理低压工业废气，但距大规模低压和低浓度的二氧化碳商业化捕集运营还有较大的差距。

吸附分离法核心是吸附剂，吸附剂的吸附容量和吸附选择性是衡量和筛选吸附剂的关键，吸附剂的循环再生能耗也是决定吸附工艺的重要因素。烟气在进入吸附塔之前须进行预处理，以提高吸附剂对二氧化碳的吸附容量。对PSA 而言，其原理如图4 所示，LangMuir 吸附等温线是最简单也是最适用的，是被公认的定性和半定量研究变压吸附的基础[11]。

图4 典型的PSA 方法原理Fig.4 Principle of typical PSA method

吸附工艺包含吸附和脱附两个步骤，即吸附质被吸附和吸附质被脱除，在周期性温度/压力变化中实现二氧化碳的分离富集。吸附法的连续性操作需多个吸附塔并联来完成，即通过各吸附塔依次实现吸附、顺放、抽真空、冲洗、均压、置换和升压等步骤完成整个工艺操作连续。

吸附法可用于燃烧前或燃烧后烟气中二氧化碳的分离，能够满足低压、低浓度工况下捕集二氧化碳的要求，具有工艺简单、过程能耗低、吸附剂寿命长和环境效益好等优点，但吸附法也存在明显的不足之处，吸附剂容量有待提高，不利于处理大流量气体，对杂质气体组分过于敏感等缺点。随着新型吸附剂、吸附工艺和控制技术的不断完善和开发，吸附分离技术在将来会具有广阔的技术提升空间和应用前景。

2.4 膜分离法

膜分离法是利用混合气体各组分在高分子聚合物薄膜上溶解、扩散速度的差异，导致各组分渗透通过膜的速度不同而实现混合气体的分离。气体分离膜可分为多孔膜和致密膜两种，对应的扩散机理如图5 所示[13]。多孔膜的扩散机理是压力控制的扩散过程，当多孔膜孔道缩小到接近聚合物链段热运动的尺寸时，多孔膜过渡为致密膜，此时气体在膜内的传输机理变成了膜内吸附、扩散和解吸附3 个过程。孔道流动模型认为分离膜内的渗透物质浓度均一，渗透推动力为压力梯度，而溶解—扩散理论认为膜内的压力是各向均一，浓度梯度差是渗透物质在膜内传输的动力。

图5 两种膜驱动模型Fig.5 Driving model of two membranes

致密膜可以看成是两相之间一个具有透过选择性的屏障，原料中某一组分可比其他组分更快地通过膜，从而实现分离，如图6 所示[11]。致密膜中气体扩散一般符合Fick 定律，描述了膜通量Q和渗透系数P之间的关系，渗透系数P是膜的本征参数，一般通过试验来确定。此外，分离系数α也是表征膜特性的另外一个参数，其意义是表现膜对不同气体分离能力的大小。膜对气体的选择性则由不同气体的渗透系数P决定[6]。对于同一种膜材料，不同气体的渗透系数可以相差6个数量级，所以产生了通俗意义上的“快气”和“慢气”的说法，如图7 所示。在膜材料中需有速度差才能分离。理想中的膜材料应该具备高渗透性又具有高选择性，但是这两者往往是此消彼长，不可同时兼得。

图6 致密膜两侧分压渗透示意Fig.6 Schematic diagram of partial pressure penetration on both sides of dense membrane

图7 常用气体在同材质膜中的渗透状况Fig.7 Commonly used gas penetration in the same material membrane

气体膜分离技术的大规模应用始于1979 年美国Monsanto 公司开发的氮氢分离膜，此后膜技术在气体分离、废水处理、精细化工等领域得到广泛应用。因膜分离技术具有工艺简单、使用方便、无相变、低能耗、占地面积小和操作条件温和等特点，在最近十几年，伴随着材料科学的进一步发展，膜技术得到了较大的提升，在各行业得到了广泛应用和肯定。

（2）混合基质膜是将聚合物和无机多孔材料优点结合而成的一种材料，代表性材料为金属有机框架（MOFs），近年来被广泛应用于混合基质膜的设计和制备，是未来非常具有前景的一种混合基质膜。

（3）多孔分子筛膜属于无机多孔材料，具有较大的比表面积、优异的热稳定性和化学稳定性，如沸石、碳分子筛等。另一种分子筛膜由聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等耐高温聚合物膜在高温下碳化而成，膜制备条件较为苛刻，难以大规模制备和应用，限制了进一步发展。多孔分子筛膜具有造价高昂，受制造工艺的制约较大，现阶段无机多孔分子筛膜的商业化应用不高。

气体分离的膜技术主要由膜制备、膜组件及分离系统工艺流程设计组成。目前应用于二氧化碳分离的膜材料主要分为聚合物膜、无机膜和复合膜，膜技术在二氧化碳捕集技术领域应用成为一种新的发展方向。在整套工艺装置经济性允许条件下，可以考虑适当设置多级多段膜组，提高产品的纯度和回收率。针对二氧化碳含量约为16%的烟气，经前处理后，设置两级两段膜，捕集率可达到90%，纯度达到95%，膜段能耗为2.1 GJ/t 二氧化碳。

2.5 新型集成二氧化碳捕集技术

上述各种二氧化碳移除技术尽管都各具优点，但同时也各具局限性。如PSA 技术可以轻易制得95%浓度的富集气体，但是极限浓度一般不超过97%，并且控制过程复杂等；膜法可以实现快气和慢气的分离，但对具有近似渗透系数的两种气体几乎无法进行分离。因此将两种或者两种以上的分离方法进行耦合，取长补短，将会形成更有竞争力的新技术。如针对小型天然气制氢排放的烟气组分参数（二氧化碳15%、氮气59%、氧气3%、其他0.4%、水蒸气22.6%），排放压力接近常压，排放温度100 °C，排放流量800 Nm³/h。在达到相同的捕集率和捕集浓度条件下，采用化学吸收法捕集，折算能耗为4.5 GJ/t 二氧化碳。根据烟气特点，选用膜法+PSA 集成法捕集，前端先利用膜法将低浓度的二氧化碳富集至60%，同时兼顾烟气100 °C 能量回收用于后端PSA 捕集工序，最终能耗可以降到2.9 GJ/t 二氧化碳，节能35.6%，其过程无化学溶剂消耗和环境污染，设备投资方面两者基本持平。

根据烟气特点及产品要求，将2 种或2 种以上分离技术进行耦合，如膜法和PSA、膜法和吸收法、深冷—膜分离联合法等，其中深冷—膜分离联合法也在提纯氦气工业中得到应用。

一些前沿性的二氧化碳捕集技术也正处于研究阶段，如采用载氧剂将氧传递到燃料，避免氧气与燃料直接接触的化学链燃烧法、用TEPA 等生产大孔吸附树脂材料制成新型材料固体胺吸收二氧化碳、培养和富集特殊的微生物菌种形成多孔生物膜层消化二氧化碳等，其中固体胺吸收法已进入中试阶段。

3 结束语

（1）我国面临着艰巨的碳减排任务，二氧化碳移除技术是实现双碳目标的重要技术路径之一，对我国已建的电力、能源、化工等装置进行低排放升级，既可实现生产过程的脱碳，也可继续发挥现有基础设施功能，对保证能源稳定供应具有十分重要的意义。

（2）现代气体分离技术中，前期预处理是重要环节之一，可提前去除对后期工艺影响严重的杂质组分。预处理的精细程度往往决定后续工艺设施和催化剂使用寿命，预处理阶段的能耗一般占整个工艺能耗的30%～40%。

（3）二氧化碳移除工艺设计是工艺可行性的决定环节，需从“一头”和“一尾”来统筹考虑。“一头”是考虑原料气二氧化碳浓度、压力、温度、流量及其他杂质组分，是否有其他辅助热源和公用工程可利用等；“一尾”主要考虑产品二氧化碳的利用途径，以结果为导向，无须过度提高指标。

（4）常用二氧化碳移除技术中，化学吸收法应用工程案例最多、规模最大，已商业化运行；可考虑多种技术方法集成，取长补短，降低过程能耗；在系统设备选型中，以现阶段行业常用机泵和容器为主，避免专用设备研发，降低投资，降低碳捕集成本。