GW-F90树脂的除氟性能研究

2023-05-05宿延涛勾阳飞王海珍牛玉清李子明王凤菊吴浩天陈树森

铀矿冶 2023年2期

宿延涛,勾阳飞,王海珍,牛玉清,常华,宋艳,李子明,王凤菊,吴浩天,李默,陈树森

(核工业北京化工冶金研究院,北京 101149)

氟是人体所需的微量元素之一,摄入适量的氟有利于人体健康[1-2];但摄入过量氟时,会影响机体的钙、磷代谢,使机体的物质代谢和生理功能发生障碍,导致不同程度的氟中毒[3-4]。规定饮水中的氟质量浓度为0.5～1.0 mg/L,排放废水中的氟化物必须<15 mg/L[5]。

目前,从含氟废水中除氟的方法主要有吸附法[6-8]、化学沉淀法[9]、电凝聚法[10]、电渗析法[11-14]等。其中,采用吸附法除氟已成为当今研究的热点[15]。吸附法除氟研究的主要方向是开发高效除氟材料,现有的吸附材料除氟容量小、成本高、处理后水质差,处理工艺复杂,且许多工艺还处于探讨阶段,实际应用较少[16]。在实际的含氟处理过程中,需针对不同性质的废水采取适当的方法。本研究通过提高除氟材料的选择性和吸附容量来提高其除氟性能。

笔者以核工业北京化工冶金研究院研发的GW-F90树脂为除氟材料,进行了静态、动态除氟性能研究,考察了吸附动力学、氟离子浓度、pH和杂质离子等对树脂除氟性能的影响,得到了树脂的除氟性能参数;并对负载树脂开展了解吸性能研究,确定了树脂的解吸剂。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂:GW-F90树脂,在GW-A树脂基体上负载纳米级锆氧化物得到GW-F90树脂,由核工业北京化工冶金研究院研制;氟化钠、盐酸、氢氧化钠、浓硫酸、硫酸钠、碳酸氢钠、无水碳酸钠、硝酸钠、无水氯化钙、无水三氯化铁、无水氯化亚铁,均为分析纯试剂。

主要仪器:SHZ-82型气浴恒温振荡器、动力搅拌器,江苏金坛市荣华仪器制造有限公司;101-3B电热鼓风干燥箱,金坛市岸头良友实验仪器厂;W201B数显恒温水浴锅,常州翔天实验仪器厂;pHS-25型酸度计,北京精微高博科技有限公司;PF-1型氟电极,北京精微高博科技有限公司;塑料三角瓶、塑料烧杯、有机玻璃柱等。

1.2 测定方法

依据《水质氟化物的测定离子选择性电极法》(GB 7484—1987)建立测定方法,对水中的氟离子进行测定。

2 试验结果与讨论

2.1 树脂静态吸附性能研究

2.1.1 吸附时间对树脂除氟效果的影响

吸附平衡时间是反映材料吸附性能的重要指标之一,它直接反映GW-F90树脂对氟离子吸附的快慢及树脂达到吸附平衡所需的时间。取若干份100 mg GW-F90树脂置于三角瓶中,分别加入100 mL含氟废水(pH为4),将三角瓶放到振荡器中室温下震荡,在开始震荡后的10、20、30、60、120、240、360、480、720 min测定溶液中的氟离子浓度,计算树脂的除氟率,结果见图1。

图1 GW-F90树脂吸附动力学曲线

由图1可知,在单次静态吸附试验中GW-F90树脂在前4 h内吸附速度较快,4 h后吸附速度变慢,6 h后树脂吸附饱和,此时树脂的除氟率为92.7%。这是由于开始吸附时,被吸附的氟离子占据树脂表面位点,此时传质阻力较小,吸附速率大;随着吸附的进行,树脂表面吸附位点减少,氟离子进入树脂内部孔道结构中,传质阻力逐渐增加,吸附速率逐渐降低;当树脂吸附位点被氟离子占据时,吸附趋于平衡。

2.1.2 pH对树脂除氟效果的影响

研究了溶液pH对GW-F90树脂除氟性能的影响。取若干份100 mg GW-F90除氟树脂置于三角瓶中,分别加入100 mL含氟废水,调节体系pH分别为2、3、4、5、6、7、8、9、10,将三角瓶放置到振荡器中室温下振荡6 h,检测溶液中氟离子浓度,计算树脂的除氟率,结果见图2。

图2 pH对GW-F90树脂除氟性能的影响

由图2可知,随着pH的升高,树脂的除氟率降低。这是由于在酸性条件下,氢离子中和了参与配体交换的氢氧根离子,促进了氟离子与氢氧根配体的交换;同时锆离子体因质子化而带正电荷,其通过静电引力也可吸附氟离子。pH=4时,除氟率高,后续在pH=4条件下进行氟吸附试验。

2.1.3 杂离子对树脂除氟性能的影响

含氟废水组分复杂,除氟离子外,还含有镁离子、钙离子、硫酸根、氯离子等,这些杂离子可能干扰树脂的除氟性能。试验考察了这些离子对氟离子吸附的影响,配制4份100 mL的含氟废水,分别加入500 mg/L的钙离子、镁离子、氯离子、硫酸根离子,调节溶液pH为4;分别称取100 mg GW-F90树脂放入4种含有杂离子的含氟水中,在常温下震荡搅拌吸附6 h,测量溶液中的氟浓度,计算树脂的除氟率,结果见图3。

图3 杂离子对GW-F90树脂除氟性能的影响

由图3可看出,钙离子、镁离子、硫酸根、氯离子的竞争吸附并未对氟离子的吸附造成明显影响,GW-F90树脂对氟离子的选择吸附能力较高。

2.2 树脂动态吸附性能研究

将20 mL GW-F90树脂装入φ10 mm、长600 mm的有机玻璃柱中。采用上进液方式通入含氟废水进行动态除氟试验,接触时间为10 min。每隔一定时间取样并测定流出液中的氟离子浓度,连续运行,直至流出液中ρ(F-)>10 mg/L(穿透点),试验结果见图4。

图4 GW-F90树脂动态吸附曲线

由图4可知,GW-F90树脂对水中的氟离子具有较好的吸附性能,在接触时间为10 min的条件下,树脂穿透体积为490 BV,饱和体积为750 BV,树脂的饱和氟吸附容量为75.3 mg/g干树脂。

2.3 树脂解吸性能研究

2.3.1 解吸剂种类对树脂解吸率的影响

分别选择酸性解吸剂、中性解吸剂、碱性解吸剂,研究其对GW-F90树脂的解吸性能。取5份100 mg吸附氟饱和的GW-F90树脂装入三角瓶中,分别加入5%的盐酸溶液、5%的硫酸溶液、5%的氢氧化钠溶液、5%的氯化钠溶液,在恒温振荡器中振荡4 h,分析解吸液中的氟离子浓度,计算树脂的解吸率,结果见图5。可以看出,5%的氢氧化钠对树脂的解吸率最高,为95.6%;酸和氯化钠溶液对树脂的解吸率较低。后续对解吸液中的氢氧化钠浓度进行了考察。

图5 解吸剂种类对GW-F90树脂解吸率的影响

2.3.2 氢氧化钠浓度树脂解吸率的影响

解吸液中氢氧化钠浓度分别为1%、3%、5%、8%、10%、15%,其余试验条件同2.3.1,试验结果见图6。可以看出,氢氧化钠浓度<10%时,随解吸液中碱浓度的增加,树脂解吸率持续升高;当氢氧化钠浓度为10%时,树脂的解吸率达98.7%;当氢氧化钠浓度>10%时,继续增加氢氧化钠浓度不能提高树脂解吸率。因此,选择10%氢氧化钠溶液作为树脂的解吸剂。

图6 氢氧化钠浓度对解吸率的影响

2.4 除氟机理探究

GW-F90树脂是通过在树脂基体中负载纳米金属锆氧化物而制备,利用偏光显微镜对树脂基体负载纳米金属锆氧化物前后的树脂进行比对,结果见图7。

图7 树脂的偏光显微镜图片

由图7可知,负载前的树脂为透明球型珠体,而负载后的树脂为不透明球型珠体,负载纳米金属锆氧化物使树脂内部结构发生了显著变化。将负载锆氧化物后的树脂在马弗炉内700 ℃环境下进行煅烧,煅烧后的树脂见图8。

图8 煅烧后树脂的偏光显微镜图片

树脂基体在700 ℃下已被烧尽,烧结后看到的白色颗粒为锆氧化物,说明ZrO2+已被负载到树脂基体中。

GW-F90树脂的除氟机理是利用树脂内部负载的纳米金属锆氧化物在水体中与氟离子进行交换,发生配合反应形成F—ZrO—F,吸附水中的氟离子,从而达到除氟的目的。当GW-F90树脂与含氟水接触时,氟离子极易进入树脂孔道并与ZrO2+发生配位,从而被吸附。由于ZrO2+和氟离子形成的配合物比其与水中其他杂离子形成的配合物更稳定,因而该树脂对氟离子的选择性高,除氟效果稳定。