离子色谱法和滴定法测定地下水中氯化物含量比较研究

孙佳妮刘茜王晗杨洪岩邓万丽

(1.辽宁省生态环境监测中心，辽宁 沈阳 110000；2.通标标准技术服务有限公司大连分公司，辽宁 大连 116011；3.广电计量检测(沈阳)有限公司，辽宁 沈阳 110000)

氯化物是地下水中一种常见的可溶性无机阴离子，具有很强的腐蚀性、易穿透性，浓度过高会造成地下水污染[1]。地下水中的氯化物会通过农作物进入人体内[2]，对人的身体健康产生损害，如损害人的皮肤、肝脏、神经系统等[3]。氯化物不仅在地下水中存在，其他的水体中如地表水、工业循环水中也含有许多氯化物，氯元素常见于生活中各种场所，对于工业的发展也有一定的作用[4]。因此，监测地下水中氯离子具有重要意义。随着我国工业化进展的迅速发展，排放的污染物也随之增多，造成地下水污染问题越来越严重，为了更好更快捷地检测地下水中氯化物的含量，本文着重研究滴定法和离子色谱法检测地下水中氯化物的差异性。

目前，水中氯化物的测定办法通常有滴定法[5]、离子色谱法[6]、电位滴定法[7]等。其中滴定法是传统的手工测定方法，具有操作简便、费用低等优点，但是缺点又很明显，耗费试剂，试剂有毒易造成二次污染问题；离子色谱法是新型的测定技术，具有环保绿色等优点，其缺点就是仪器费用较高，且操作人员需要具备较强的操作水平[8]。

1 适用范围

《水质氯化物的测定硝酸银滴定法》适用于天然水、咸水、海水及废水中氯化物的测定[9]。《水质无机阴离子的测定离子色谱法》适用于工业废水、生活污水、地下水和地表水中氯化物的测定[10]。但从2个方法的适用性考虑，均可进行地下水氯化物的检测。

2 测定原理

2.1 硝酸银滴定法测定氯化物的原理

硝酸银在中性至碱性范围内会首先与氯化物形成沉淀，然后剩余的银离子会与铬酸根反应，产生红色沉淀，此时达到滴定终点。该反应如下：

Ag++Cl-→AgCl↓

2Ag++CrO42-→Ag2CrO4↓

2.2 离子色谱法测定氯化物的原理

离子色谱是以淋洗液作为媒介，待测水样随淋洗溶液流入到离子交换柱内进行分离，因各个离子的亲和性不同，分离的时间也不相同，分离的离子通过抑制器转化为有电导率的强酸，利用检查仪测量其电导率，通过保留的时间和峰积进行分析计算。

3 方法检出限

硝酸银滴定法的方法检出限为10mg·L-1，离子色谱法的方法检出限为0.006mg·L-1。《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)中规定，氯化物Ⅰ类标准限值≤50mg·L-1，Ⅱ类标准限值≤150mg·L-1，Ⅲ类标准限值≤250mg·L-1，Ⅳ类标准限值≤350mg·L-1，Ⅴ类标准限值为>350mg·L-1。硝酸银滴定法和离子色谱法测定氯化物方法检出限分别为10mg·L-1和0.006mg·L-1，均达到该标准中限值要求，满足地下水分析评定。可以看出，离子色谱法的检出限更低，更适合低浓度地下水中氯化物的测定。

4 干扰及消除

采用硝酸银滴定法测定地下水中氯化物时，如水样有颜色且浑浊，可对水样进行稀释处理，加入氢氧化铝液体进行过滤处理；如水样色度高，采用茂福炉灰化法进行处理；如水样有机质含量高而产生的轻度色度，加入高锰酸钾煮沸，滴加乙醇试剂除去多余的高锰酸钾；如水样含有硫化物、硫代硫酸盐等物质，加入氢氧化钠溶液，且加热一段时间进行处理。采用离子色谱法测定地下水中氯化物时，如水样含有疏水性化合物，采用C18柱或RP柱处理。如水样中含有重金属，采用H柱或Na柱处理。

5 质量保证和质量控制

硝酸银滴定法测定氯化物的标准中，未说明关于该方法的质量控制和保证等要求；离子色谱法测定无极阴离子的标准中详细阐述了该方法的质量控制要求，包括精密度控制，每批次样品至少测定10%的平行样，且平行样品测定结果的相对偏差小于10%；准确度的控制，每批次样品至少测定1次加标回收率测定，且回收率范围为80%～120%；曲线相关系数要求，绘制的标准曲线的相关系数大于0.995；空白实验，每批次样品至少测定2次的空白实验，且空白实验测定结果小于方法的检出限；连续校准，每批次样品至少测定1个曲线中间点的液体，其测定结果与实际标准曲线的浓度的相对误差小于10%。

6 仪器与试剂

6.1 仪器

6.1.1 硝酸银容量法

锥形瓶(250mL)；滴定管(50mL)。

6.1.2 离子色谱法

赛默飞ICS-2000型离子色谱仪，配AS11-HC型阴离子色谱柱，自动再生抵制器。

6.2 试剂

6.2.1 硝酸银容量法

一级纯水，密理博纯水机所制备的一级水，电阻率为15мΩ·cm-1；酚酞指示剂；稀硫酸，c(H2SO4)=0.05mol·L-1，优级纯；氢氧化钠，c(NaOH)=0.05mol·L-1，优级纯；铬酸钾，c(K2CrO4)=50g·L-1，国药试剂；硝酸银，c(AgNO3)=0.0141mol·L-1，Hubio溶液。

6.2.2 离子色谱法

氯离子标准贮备液，c(Cl-)=1000mg·L-1；淋洗液，30mmol·L-1KOH；流速，1.0mL·min-1；进样量20μL，柱温25℃，检测器为电导检测器。

7 分析步骤

7.1 硝酸银容量法

取50mL地下水水样置于250mL锥形瓶中，加入酚酞指示剂数滴，用氢氧化钠溶液或稀硫酸调节水样pH，直到红色刚好褪去，加入1mL铬酸钾溶液，用浓度为0.0141mol·L-1硝酸银溶液进行滴定，同时不停的摇动锥形瓶，直到红色沉淀出现停止滴定。用相同的步骤做空白滴定实验。

ρ(Cl-)=(V2-V1)×M×1000×35.45/V

式中，V2为蒸馏水消耗硝酸银标准溶液量，mL；V1为水样消耗硝酸银标准溶液量，mL；M为硝酸银标准溶液浓度，mol·L-1；V为水样体积，mL。

7.2 离子色谱法

配制氯化物标准曲线，用蒸馏水将氯化物标准溶液进行稀释，配制成浓度为1.00mg·L-1、2.50mg·L-1、5.00mg·L-1、10.0mg·L-1、25.0mg·L-1、50.0mg·L-1的标准系列，氯化物标准曲线见表1。用0.45μm滤膜进行水样的过滤后，将配制好的系列标准物质和水样注入离子色谱仪进行定量分析测定，通过离子色谱工作软件可得到地下水中氯化物的浓度。

表1 氯化物校准曲线

ρ(Cl-)=(h-h0-a)×f/b

式中，h为水样中氯化物的峰面积；h0为实验空白中氯化物的峰面积；a为线性方程的截距；b为线性方程的斜率；f为水样稀释倍数。

8 结果与讨论

8.1 2种方法测定结果

选取10个大连市地下水环境监测井，包括金州登沙河街道中心水厂4号井、普兰区乐甲水厂2号井、金州登沙河街道中心水厂5号井、普兰区乐甲水厂1号井、金州登沙河街道中心水厂3号井、普兰区乐甲水厂3号井、金州登沙河街道中心水厂8号井、瓦房店姜屯水厂4号井、金州登沙河街道中心水厂1号井和金州登沙河街道中心水厂6号井。对其中的水样进行氯化物的测定，随机选取的大连地下水监测井水样中氯化物的含量，均符合我国《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)中氯化物Ⅰ类标准限值(≤50mg·L-1)的规定。2种方法的检测结果见表3，大连市地下水环境监测井基本信息见表2。

表2 大连市地下水环境监测井基本信息表

表3 地水中氯化物测定值

8.2 2种方法测定的精密度比较

选取6种大连地下水环境监测井和1种氯化物标准物质(GSB 07-1195-2000，批号201849，氯化物标准值15.0±0.4mg·L-1，定值日期为2018年10月，有效期限2023年9月)分别测定6次，进行精密度检测，测定结果见表4。

表4 6种地下水水样和1种标准物质中氯化物精密度测定结果

8.3 2种方法测定的回收率比较

选取大连地下水环境监测井7#水样、8#水样、9#水样和10#水样地下水样品进行加标测验，分别用2种方法对该水样进行加标实验，加标量为40mg·L-1，2种方法的回收率分别为99.4%、99.1%、98.6%、101.3%和98.7%、98.5%、100.5%、98.6%，均达到实验质量控制的要求，2种方法测定的回收率结果见表5。

表5 氯化物加标测定结果

8.4 2种方法测定的取样量、分析时间比较

硝酸盐滴定法测定氯化物，实际水样取样量一般为50mL；离子色谱法测定氯化物，实际水样取样量一般为1mL，进样量为20μL。离子色谱法仪器测定水样前需要走基线大约30min，做氯化物标准曲线一共需要60min，测定1次水样大约需要10min；硝酸盐滴定法测定1次水样大约需要10min。因此，如果地下水样品较少，用硝酸银滴定法更适用；如果样品较多且同时需要测定其他阴离子的含量，则选用离子色谱法更为便利，节约时间，提升效率。

9 结论

离子色谱法和滴定法测定大连地下水环境监测井的结果无显著差异，均可满足地下水中氯化物的测定。且2种方法的准确度和精密度都较为满意。但是滴定法的检出限比离子色谱高，不适用于氯化物浓度过低的地下水检测。

滴定法是传统的手工法，是常用的测量手段，具有操作简便、实验费用低、测定结果准确等优点。但手工滴定法会受到实验人员的主观影响，实验人员对滴定的终点判定不一致会导致结果的偏差，当实验样品数量较少时，用该方法具有便捷性。

离子色谱法是测定无极阴离子的常用方法，具有自动化程度高、操作过程无污染、检出限低等优点。但离子色谱仪购买成本昂贵，且设备维护维修费用较高，无法满足所有实验室的现有条件。但在实验室费用充裕且样品量过多的情况下，使用该方法可大大提高工作效率，节约更多的时间。