南亚热带水库消落带土壤主要金属元素流失及其对沉积物磷释放的影响

赵孟绪　唐鹊辉　王灵紫　胡克武　吴杰　曹家瑶　彭亮

摘要：比较中国南亚热带地区31座大型水库消落带裸露土壤、表层沉积物和水体中的磷和主要金属元素（Al、Ca、Fe和Mn）含量，探讨水相磷与沉积物固相磷和铁之间的关系，为中国南亚热带水库沉积物内源磷释放对水库富营养化的贡献提供准确预测。结果显示：由南向北，水库消落带土壤铁含量逐渐下降，土壤钙含量逐渐上升；沉积物与消落带土壤中各元素含量的比值依次为Mn>P>Fe>Al>Ca，与土壤铁和锰高的流失率相比，铝和钙基本无流失作用，铁和锰从流域土壤向水体和沉积物迁移可能是华南地区水体铁锰超标的重要原因；水库消落带土壤和表层沉积物中总磷与铁含量均显著正相关（P<0.05），且沉积物铁结合态磷含量占总磷的百分比显著高于土壤（P<0.05），表明磷主要与流域土壤中的铁结合并共同迁移、沉降，最终汇入沉积物中。当水库表层沉积物总磷含量达0.6 mg/g时，沉积物总磷含量与铁含量相关，推测南亚热带水库沉积物磷的饱和滞留量可能在0.6 mg/g左右。当Fe：P>70时，水体磷浓度基本低于20 μg/L，水库处于中营养状态，表明表层沉积物中的铁能吸附水体磷并抑制磷释放，此时沉积物是磷的“汇”。当Fe：P<70，总磷含量与铁含量之间无显著相关性，水体磷浓度与沉积物铁磷比显著负相关（P<0.05），表明这些水库沉积物中铁对磷的吸附可能已开始饱和。沉积物铁磷质量比为70可能是南亚热带水库沉积物开始由磷汇向磷源转化的关键阈值。

关键词：土壤；沉积物；磷；铁；南亚热带水库

中图分类号：X502        文献标志码：A         文章编号：1674-3075（2023）06-0088-08

与湖泊相比，流域特征（径流过程与生物地球化学要素）对水库生态系统的影响更为剧烈（Goulart et al，2023）。受防洪和调蓄等影响，水库水位波动较大，导致水库消落带成为水陆生态系统间物质能量转换最活跃、最重要的区域（Wang et al，2011）。水库消落带土壤受到季节性淹水作用，理化性质会随之改变，势必影响土壤磷的吸附和形态转化，导致磷在土-水界面间的迁移也会发生改变（Zhang et al，2020）。土壤组分中铁、铝等金属元素对磷的专性吸附是影响磷迁移的重要因素（Gérard，2016）。铁在土壤中以多种形态广泛存在，土壤有效磷的变化与铁组分，尤其是无定形铁氧化物的变化有关，土壤淹水后铁形态与含量发生变化，将对磷的吸附产生显著影响（Laakso et al，2016）。研究表明，淹水使土壤中结晶态氧化铁含量减少，无定形铁含量增加，土壤对磷的吸附能力提高，从而影响磷在水-土界面迁移（Rothe et al，2016）。

沉积物中的铁主要来源于流域土壤流失。流域面积越大，因降雨冲刷而随土壤颗粒汇入水库的铁化合物可能越多（Abesser et al，2006）。铁属于对氧化还原条件较敏感的元素，铁铝结合态磷是沉积物中的重要组分之一，当沉积物的氧化还原电位较高的时候（ORP>350 mV），Fe3+与磷酸根离子结合，形成难溶的磷酸铁，可溶性磷也被氢氧化铁吸附从而逐步沉淀下来；而当氧化还原电位较低时（ORP<200 mV），会促进Fe3+向Fe2+转化，铁结合态磷表面的Fe（OH）3保护层转变为Fe（OH）2，之后溶解释放，使铁离子及被吸附的磷酸盐转变成溶解态而析出，沉积物磷释放量增加（Katsev & Dittrich，2013；Chen et al，2018）。Jensen等（1992）对丹麦湖泊沉积物铁和磷含量的研究表明，上覆水总磷浓度与沉积物铁磷比呈负相关。并由此发现，沉积物铁磷质量比为15是沉积物在磷吸附和磷释放状态之间转化的临界值。当铁磷质量比小于15时，沉积物是水体中磷的“源”；当铁磷质量比大于15时，沉积物是水体中磷的“汇”。

我国南亚热带大型深水水库受季风气候影响，丰水期降雨强度大（Han et al，2012），流域冲刷使裸露的消落带土壤中大量富含铁化合物的颗粒汇入水库（高明秀， 2003），由于铁（氢）氧化物对水体磷的吸附并随之共同沉降，同时水体稳定的热分层阻碍了湖下层磷向上扩散，导致水体易受磷限制（Wang et al，2012）。枯水期水库流域冲刷作用减弱，铁对水体中磷的“清洗”作用可能随之降低。同时水位降低，水体混合层深度下降，沉积物磷释放可能成为水库磷主要的来源（Wu et al，2021）。

中国南亚热带地区土壤铁含量较高（徐金鸿等，2006），水库沉积物铁如何影响磷释放，进而影响水库富营养化进程尚不明晰。本文选取地处南亚热带的广东省31座大型水库为研究对象，其中富营养状态10座，中营养状态18座，贫营养状态3座。通过测定消落带裸露土壤、表层沉积物和敞水区混合水样磷和主要金属元素含量，分析各元素的分布特征及其影响因素，探讨水相磷与沉积物固相磷和铁之间的关系，旨在为中国南亚热带水库沉积物内源磷释放对水库富营养化的贡献提供准确预测。

1   材料与方法

1.1   水库地理位置及样品采集

选取的广东省31座大型水库地理位置及采样点分布如图1。采集水库消落带裸露土壤；用柱状采泥器（奥地利产Uwitec）采集水库敞水区表层沉积物（0～5 cm），聚乙烯封口袋密封带回实验室，冷冻干燥后研磨并过100目筛，常温保存；用采水器分层采集敞水区水样，混合后装入聚乙烯瓶，冷冻保存。

1.2   样品分析

以SMT化学分级提取方法为基础，可以将总磷（TP）划分为5种形态，分别是：无机磷（IP）、有机磷（OP）、可交换态磷（Ex-P），铁铝结合态磷（NaOH-P）和钙结合态磷（Ca-P），其中NaOH-P又可分为铁结合态磷（Fe-P）与铝结合态磷（Al-P）（Ruban et al，1999）。在湖库沉积物中无机磷IP是最重要的组分，在沉积物总磷中比例可达60%，有些沉积物甚至可高达80%以上（彭芳和田志强，2015）。沉积物有机磷OP主要来源于沉积物中的动植物残体或矿化降解有机污染物等，一般仅占总磷的一小部分，因而常被认为是沉积物中磷的储备库。Ex-P又称活性磷（Lab-P），是指在碳酸盐、氢氧根、氧化物、泥沙等环境介质中，以物理方式吸附的复合态磷，是水体中可溶活性磷（SRP）的主要来源，易被藻类、高等植物等吸收利用。铁铝结合态磷是由铁、铝、锰等氧化物及其氢氧化物所包覆而成的一种有机磷，稳定性较差，但能被植物直接吸收利用，是重要内源磷。钙结合态磷是由灰石磷、碎屑岩及难溶钙磷矿组成，在沉积物中具有很高的惰性，是促进磷在沉积物中富集的关键无机组分，但不会受到氧化还原电位的影响。

测定消落带土壤样品及表层沉积物中磷和主要金属元素含量，分析磷形态。表层沉积物磷形态分级提取测定采用SMT法（Ruban，1999）。水样分析：取50 mL水样于锥形瓶中，依次加入浓盐酸、浓硝酸和高氯酸，高温消解至固体全部溶解，冷却后定容至50 mL。取25 mL溶液，调节pH后用磷钼蓝比色法测定磷浓度，ICP-AES测定Fe和Mn的浓度。

1.3   数据统计与分析

通过单因素方差分析比较消落带土壤和表层沉积物中磷和金属元素含量的区域差异，并比较各形态磷含量和铁磷质量比的差异，显著性水平设置为0.05。分别建立消落带土壤磷含量与铁含量、表层沉积物磷含量和铁含量的回归模型，估计了模型系数。数据统计分析与绘图利用Origin8.0完成，部分统计分析在R语言平台上进行。

2   结果

2.1   土壤与沉积物主要金属元素分布特征

水库消落带土壤总磷含量0.03～0.72 mg/g，平均0.23 mg/g。铁含量14.18～64.56 mg/g，平均为32.52 mg/g。锰含量0.03～1.02 mg/g，平均0.25 mg/g。铝含量150.88～12.30 mg/g，平均89.99 mg/g。钙含量0.005～4.28 mg/g，平均0.73 mg/g。土壤铁含量和钙含量与所处纬度显著相关，由南到北，土壤铁含量呈下降趋势，钙含量呈上升趋势（图2），铝和锰含量与纬度无显著相关性。水库表层沉积物总磷含量0.24～1.6 mg/g，平均0.67 mg/g。沉积物铁含量19.56～77 mg/g，平均42.22 mg/g。沉积物锰含量1.90～4.33 mg/g，平均0.88 mg/g。沉积物铝含量7.78～208.45 mg/g，平均92.51 mg/g。沉积物钙含量0.001～4.62 mg/g，平均0.57 mg/g。表层沉积物钙含量和消落带土壤一样也具有明显的空间差异，但铁含量分布无明显规律。

沉积物与消落带土壤中各元素含量的比值可反映各元素从流域向水库沉积物汇集的程度。比值从大到小依次为Mn、P、Fe、Al和Ca。其中，Fe、Mn和P的比值均大于1，特别是Mn，其比值超过3.5，表明土壤流失是水库Mn超标的主导因素；而Al和Ca基本未显示出从土壤向水体/沉积物流失的现象（图3）。

变异系数可以反映元素含量的空间差异。31座水库消落带土壤元素含量的变异系数从大到小依次为Ca、Mn、P、Al和Fe。其中，Ca、Mn和P的空间差异较大，Al和Fe差异相对较小。表层沉积物中各元素含量的变异系数大小顺序与土壤一致。相对于土壤，沉积物Fe和Mn的变异系数无明显变化，P略有下降，Al和Ca的变异系数显著增加（图4）。

统计分析显示，水库消落带土壤铁与磷含量的相关性呈现分区现象：当水库消落带土壤铁含量低于30 mg/g时，总磷与铁含量无显著相关性，暗示当土壤铁含量较低时，其吸附磷的能力较弱；当铁含量高于30 mg/g时，总磷含量与土壤铁含量呈显著正相关（R2=0.49， P<0.05，图5）。土壤总磷与钙、铝和锰无显著相关性。

2.2   土壤与沉积物金属结合态磷含量比较

与消落带土壤相比，水库表层沉积物铁结合态磷（Fe-P）在总磷中所占比例显著增加（P<0.05，图6），而铝结合态磷（Al-P）和钙结合态磷（Ca-P）的比例均无明显变化。磷从土壤向水库沉积物迁移过程中，Fe-P比例的升高表明Fe在沉积物中扮演更重要的角色，铁吸附磷可能是沉积物磷循环的重要开关。

2.3   土壤与沉积物铁结合态磷（Fe-P）分布特征

水库消落带土壤铁磷比为66 ～910，最高值在白盆珠水库，最低值在长湖水库，平均值为200，除长湖水库外，都在70以上，说明土壤磷的滞留程度均未达到饱和。而表层沉积物铁磷比为33 ～134，最高值在东湖水库，最低值在长潭水库，平均值为73.33（图7），相对于土壤均明显下降，且水库间差异较小。大多数水库沉积物已达到磷饱和状态。统计分析显示，水库沉积物铁与磷含量的相关性呈现分区现象：沉积物总磷含量低于0.6 mg/g时，总磷含量与铁含量显著正相关（R2=0.664， P<0.05）；而当总磷含量高于0.6 mg/g时，两者无明显的相关性（图8）。表明沉积物中铁对磷具有较强的结合能力，当铁吸附磷饱和后，磷将以其他形式赋存，进而影响沉积物磷循环。

沉积物铁含量与铁结合态磷（Fe-P）含量相关性不显著，但与有机磷（OP）含量显著正相关（P<0.001），铁含量对OP含量变异的解释度为41%，高于铁含量对TP含量变异的解释能力（图9）。沉积物有机磷OP是由多磷酸盐、核酸和肌醇磷酸盐等构成，大部分OP性质稳定，不易被藻类直接吸收，只能依赖微生物作用将其矿化分解为活性可溶性磷。沉积物铁含量与OP含量显著正相关，表明铁可能通过吸附、络合等形式结合部分OP。

沉积物铁磷比与磷含量有关，随沉积物磷含量增加，沉积物铁磷比逐渐下降，表明沉积物中铁吸附磷存在饱和现象。当沉积物总磷含量达0.6 mg/g时，铁磷比约为70（图10）。结合图8，可以看出，当Fe：P>70，沉积物中的铁能吸附磷并抑制磷释放；反之，沉积物中铁对磷的吸附能力减弱。沉积物铁磷质量比为70时可能是南亚热带水库沉积物开始由“磷汇”向“磷源”转化的阈值。

2.4   水体磷浓度与沉积物铁磷比之间的关系

水库水体磷浓度为8～130 μg/L。最高值在孟州坝水库，河道型水库水体含大量泥沙，总磷含量高。最低值在大河水库，平均值为30 μg/L。水体铁浓度主要集中在100～2 300 μg/L，最高值在长潭水库，最低值在高州水库，平均值为500 μg/L。当表层沉积物铁磷比低于70时，水体磷浓度（高于20 μg/L）随比值增加而降低，当铁磷比高于70时，随着比值增加，水体磷浓度维持在相对较低的水平（图11）。

3   讨论

3.1   消落带磷及主要金属元素分布特征

31座水库地处中国南亚热带季风气候地区，从南至北，消落带土壤铁含量呈下降趋势，钙含量呈上升趋势。这与土壤饱和水含量和土壤温度随纬度变化有关（徐瑞松等，2006）。土壤铁和铝的空间差异较小，而钙、锰和磷的空间差异相对较大，表明铁和铝稳定存在于土壤中，受环境变化影响小。自然条件下，沉积物中的磷主要来源于岩石风化和水土流失，这一自然过程需要相当长的时间（周强等，2021）。而人类活动能显著改变这一过程（Gill et al，2011），不同形式的点源和面源污染使过量的氮、磷等营养盐进入水体，并汇集于沉积物中（Smith & Owens，2014；Jiang et al，2023）。与消落带土壤总磷含量相比，大多数水库表层沉积物总磷含量明显增加，空间差异减小，说明这些水库均有不同程度的点源或面源输入（曹琳，2011）。沉积物铁含量略高于土壤，而且土壤和沉积物中的磷含量均与铁含量相关，同时，沉积物铁结合态磷含量占总磷的百分比显著高于土壤，表明磷主要与流域土壤中的铁结合并共同迁移、沉降，最终汇入沉积物中（Abesser et al，2006）。沉积物中，铁能吸附、络合有机质，不同类型的有机质与铁的结合能力存在差异（Han et al，2019）。Liu等（2023）研究发现，太湖沉积物中以有机质形态赋存的磷能与铁结合，其含量显著高于无机态的Fe-P，这与本研究发现表层沉积物中铁含量与有机磷含量显著正相关（P<0.001）的结果类似。

中国华南地区红土铁锰含量较高（陈志诚等，2004），而水体经常出现铁锰超标现象（温美丽等，2009）。将广东省31座大型水库表层沉积物中各元素（磷、铁、锰、铝、钙）含量均值与消落带土壤中相应元素含量均值进行比较，发现铁、锰和磷的流失系数较高，而铝和钙基本没有流失作用。其原因一方面由于铁锰氧化态时易吸附粘土，并在降雨冲刷下随粘土等颗粒进入水体（蔡佑振，2007），另一方面沉积物中铁锰在还原态时易被溶解而进入水体（Katsev & Dittrich，2013）。这可能是导致南亚热带水库水体铁锰超标的重要原因。

3.2   水体磷浓度与沉积物铁磷比之间的关系

当外源污染得到有效控制后，沉积物磷吸附与释放成为影响水体磷浓度的主导因素（Ding et al，2023）。沉积物与水体之间存在磷吸附-释放的动态平衡，沉积物磷吸附与释放与底泥理化性质等有关（Hupfer & Lewandowski，2008；Tang et al，2014），如水的pH值、溶解氧含量、温度和沉积物的磷形态、氧化还原电位、微生物等的影响，就会打破并重建沉积物和水界面之间的平衡（Lei et al，2021；Zhuo et al，2023）。在磷分级形态中，铁结合态磷是沉积物中含量较高的磷，具有具有较高的流动性和生物有效性，是重要内源磷，也是内源污染控制的主要对象（张子涵等，2022）。在氧化环境下，三价铁与磷结合形成沉淀；在还原环境下，三价铁被还原，与磷共同进入上覆水体。在微生物作用下，铁磷络合复合体的降解过程中，会产生大量溶解态的无机磷及亚铁，进而影响沉积物-水界面的稳定性（Chen et al，2018）。Ding 等（2013）发现太湖沉积物磷和铁的释放具有同步性，这与龚梦丹等（2017）对长江中下游湖泊研究结果一致，表明磷铁同步释放是普遍存在的。Jensen等（1992）对丹麦湖泊的研究发现，沉积物铁磷比是影响沉积物磷吸附与释放的一个重要参数。当表层沉积物铁磷比质量小于15时，以磷释放为主；大于15时，以磷吸附为主。Geurts等（2008）对欧洲15个区域的145个沉积物样品分析发现，当沉积物铁磷比质量小于18时，水体中的磷浓度高（陈志诚等，2004），反之则低。与长江中下游湖泊对比发现，对于中国南亚热带水库，集水区内土壤铁含量背景值较高（龚子同等，2000），表层沉积物铁磷质量比远高于15，推测沉积物发生汇源转化的临界值也不同。当Fe：P>70时，水体磷浓度基本低于20 μg/L，处于中营养状态，表明表层沉积物中的铁能吸附水体磷并抑制磷释放，将水体磷浓度控制在较低的水平，也可能是中国南亚热带水库磷低于长江中下游湖泊的重要原因（Han et al，2012）。当Fe：P<70，总磷含量与铁含量之间无显著相关性，水体磷浓度与沉积物铁磷比显著负相关（P<0.05），表明这些水库沉积物中铁对磷的吸附可能已开始饱和，水库逐渐向富营养状态转变。沉积物铁磷质量比为70可能是南亚热带水库沉积物开始由磷汇向磷源转化的阈值。

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（责任编辑   郑金秀）

Loss of Primary Metal Elements from Soil and Effect on Phosphorus Release from Sediments in the Water-fluctuation Zone of Subtropical Reservoirs， China

ZHAO Meng‐xu1， TANG Que‐hui2，WANG Ling‐zi2， HU Ke‐wu3， WU Jie3， CAO Jia‐yao3， PENG Liang2

（1. Hydrological Bureau of Guangdong Province， Guangzhou Hydrology Branch，

Guangzhou   510140， P.R. China;

2. Department of Ecology， Jinan University， Guangzhou   510632， P.R. China;

3. Zhuhai Water Environment Holdings Group LTD， Zhuhai   519070， P.R. China）

Abstract：The migration of phosphorus （P） from land to water and the release of P from sediments are the primary causes of eutrophication. The soil of China's subtropical region is rich in iron （Fe）， and iron-bound phosphorus （Fe-P）， an important component of the phosphorus in soils and sediments. Thus， the relationship between Fe and P may play a key role in reservoir eutrophication in this region. For this study， 31 large reservoirs in subtropical China were selected， including 10 eutrophic reservoirs， 18 mesotrophic reservoirs and 3 oligotrophic reservoirs， and we compared the concentrations of P and major metal elements （Al， Ca， Fe and Mn） in the water， surface sediments and soils of water-fluctuation zones in these reservoirs. The distribution characteristics and influencing factors were then analyzed based on the results and the relationships between P concentration in water， and P content of iron in the sediments was characterized. Our objective was to allow accurate predication of the contribution of endogenous P release from sediments to the eutrophication of reservoirs in subtropical China. Results show that soil iron content decreased and soil calcium content increased from south to north. The ratio of sediment content to fluctuation zone soil content for each element followed the order Mn>P>Fe>Al>Ca. The loss rate of Fe and Mn from soil was high， while there was almost no loss of aluminum and calcium. The migration of Fe and Mn from soil to water and sediment may be an important reason for the accumulation and excess of Fe and Mn in the waters of south China. There was a significant positive correlation between total phosphorus （TP） and Fe content in both soil and surface sediments （P<0.05）， and the percentage of Fe-P content in sediment was significantly higher than that in soil （P<0.05）. We found that P was mainly combined with Fe in the soil， transferred together to water and then settled to the sediment. TP was related to the iron content of surface sediments when TP reached 0.6mg/g， suggesting that the saturation retention of P in sediments of subtropical reservoirs is approximately 0.6mg/g. When the ratio Fe：P>70， the P concentration in water was < 20 μg/L， and the reservoir water was mesotrophic， indicating that Fe in the surface sediments adsorbs P and inhibits release， so the sediment acts as a sink for P. When the ratio Fe：P<70， there was no significant correlation between TP and Fe， but the P concentration in water was negatively correlated with the Fe：P ratio in sediments （P<0.05）， indicating that Fe：P adsorption by sediments was near saturation. This suggests that an Fe：P ratio of 70 is the threshold for sediment P conversion from sink to source in subtropical reservoirs.

Key words：soil; sediment; phosphorus; iron; subtropical reservoirs

收稿日期：2023-06-26

基金项目：生态红土原位覆盖/钝化处置水库底泥的技术开发（40122045）；蓝藻水华应急处置技术示范研究（40120164）。

作者简介：赵孟绪，1978年生，男，博士，主要从事水域生态学监测与研究工作。E-mail：mantianbianye@foxmai.com

通信作者：彭亮，1980年生，男，博士，硕士生导师，主要从事淡水生态学研究。E-mail：tpengliang@jnu.edu.cn