蛭石在低浓度盐酸和硫酸中的溶出性比较研究

张玉 孙红娟 彭同江 罗利明

蛭石作为三八面体层状硅酸盐矿物，由于其独特的层状结构被广泛应用于各领域. 酸处理蛭石能提高蛭石的比表面积，改变层电荷数，达到增加表面活性官能团的目的. 以新疆尉犁蛭石为原料，在低浓度盐酸和硫酸界面进行溶出性比较研究，对原料及酸浸后样品的物相、结构、微观形貌以及浸出液中各离子浓度进行表征分析. 结果表明：在酸浓度较低时盐酸和硫酸对蛭石的酸蚀程度相当，在酸浓度稍微增加时硫酸对蛭石的酸蚀速度快于盐酸. 两种酸的蛭石结构中各金属离子浸出的难易顺序一致，均为：层间物>八面体片>四面体片.Ca2+作为层间阳离子在酸浸前4 h的溶出速率远大于八面体阳离子Mg2+和四面体阳离子Al3+，且层间物中Ca2+相比于K+更容易浸出.适当的酸处理可以提高蛭石的阳离子交换容量. 本文对于蛭石的利用开发具有一定意义.

蛭石； 酸处理； 结构变化； 溶出效果

TQ170.1A2023.015001

收稿日期： 2022-04-19

基金项目： 国家自然科学基金（42072048， 42002039）

作者简介： 张玉（1998-）， 女， 四川眉山人， 硕士研究生， 研究方向为环境科学与工程. E-mail： 1653651783@qq.com

通讯作者： 孙红娟. E-mail： sunhongjuan@swust.edu.cn

Comparison of dissolution of vermiculite in low concentration hydrochloric acid and sulfuric acid

ZHANG Yu1，2， SUN Hong-Juan1，2， PENG Tong-Jiang1，2，3， LUO Li-Ming1，2

（1. Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle， Ministry of Education， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， China;

2. Institute of Mineral Materials and Application， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， China;

3. Analytical and Testing Center， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， China）

As a trioctahedral layered silicate mineral， vermiculite is widely used in various fields due to its unique layered structure. Acid treatment of vermiculite can increase the specific surface area of vermiculite， change the number of layer charges and increase the surface active functional groups. Using Xinjiang Yuli vermiculite as raw material， the comparative study of dissolution of vermiculite at the interface of low concentration hydrochloric acid and sulfuric acid was carried out. The phase， structure， spectral characteristics， microstructure and concentration of ions in the leaching solution of the raw materials and the samples after acid leaching were characterized and analyzed. The results show that the degree of vermiculite corrosion by HCl and H2SO4 is similar at low acid concentration， and the rate of vermiculite corrosion by sulfuric acid is faster than that by HCl at slightly increased acid concentration. The order of leaching difficulty of each metal in vermiculite structure is the same as that of interlayer > octahedral sheet > tetrahedral sheet. The dissolution rate of Ca2+ as interlayer cation at 4 hours before acid leaching was much higher than that of octahedral cation Mg2+ and tetrahedral cation Al3+， and Ca2+ is easier to leach from interlayer than K+. Appropriate acid treatment can improve the cation exchange capacity of vermiculite. This paper has certain significance for the utilization and development of vermiculite.

Vermiculite; Acid treatment; Structural change; Dissolution effect

1 引 言

蛭石是指结构单元层为2∶1型，层间具有水分子及可交换性阳离子的三八面体和二面体铝硅酸盐矿物，具有较强的吸附能力和阳离子交换能力［1］. 工业上所指的“蛭石”通常是一组灼烧时能发生剧烈体积膨胀的类云母层状硅酸盐矿物. 工业蛭石包括矿物学意义的蛭石，以及由金云母、黑云母和绿泥石晶层与蛭石晶层形成的规则或不规则间层矿物，它们的共同特征是在结构中均含有蛭石晶（文中均称蛭石）. 蛭石广泛应用于诸多领域，在农业上主要用作土壤改良剂和农药（杀虫剂、除草剂等）载体；环境方面主要是利用蛭石良好的吸附性和离子交换性处理废水及有害物质. 人们常利用酸改性蛭石，提高蛭石的吸附能力，使其更好地吸附环境中的重金属和放射性元素等污染物［2］.

蛭石经酸处理后，部分八面体阳离子和四面体中少量Al3+溶出，层间可交换阳离子量减少，比表面积增加［3］，层电荷降低［4， 5］. 蛭石酸处理过程中，层间、八面体、四面体中阳离子逐渐溶出的速率和难易程度不一样，国内外一些学者做了相关研究. 彭同江等［6］用盐酸处理蛭石，发现蛭石层间Ca2+和Na+等可交换性阳离子的浸取率高于八面体阳离子的浸取率，但八面体阳离子氧化物的浸取率高于四面体氧化物. 苏小丽等［7］通过吡啶-红外光谱法，发现蛭石同时存在Bronsted酸位和Lewis酸位，不同盐酸浓度酸化后蛭石的固体酸酸量明显增大，特别酸浓度为1 mol/L，层间阳离子大部分被溶出而层间距依旧在1.38 nm，原因在于溶出的阳离子在层间形成新的结构组元，这种组元可能成为活性中心. 苏小丽［8］用盐酸酸溶蛭石的研究显示Si/Al比随时间呈增高趋势，表明在高浓度酸溶过程中Al优先于Si溶出.

蛭石经酸处理后，比表面积和粗糙度增大，吸附性能增加. 武艳等［9］用盐酸改性蛭石，制备絮凝剂，显著提高了蛭石絮凝除藻能力，改性后的蛭石可在5 min内去除90%以上的藻细胞. Maqueda等［10］研究发现研磨对酸处理蛭石的影响很大，研磨后的蛭石较未研磨的蛭石在相同酸处理后比表面积更大，研磨有利于多孔材料及酸处理后不定形二氧化硅的形成. Maquead等［11］用酸处理蛭石后发现残渣由二氧化硅和氧化铁组成，且残渣的高比表面积可能是由于铁的存在. 虽然有大量酸改性蛭石的研究，但是酸的种类比较单一，多用盐酸改性蛭石.

本文以新疆尉犁蛭石为原料，用硫酸及盐酸对其进行酸处理实验；研究了蛭石四面体及八面体金属离子在不同酸中随时间的和酸浓度的浸出规律；在不同酸中进行了浸出率和浸出速率的比较；分析了酸浸前后蛭石的结构及形貌变化特征. 为蛭石在环保领域的有效利用提供了理论依据.

2 实 验

2.1 原料和试剂

原料：所用蛭石样品产自新疆尉犁，编号为Ver-0. 表1为蛭石样品的化学成分，可以看出蛭石样品的主要成分为SiO2、MgO，其次为Al2O3、Fe2O3、K2O、CaO、Na2O、TiO2，还有少量BaO、F、Cr2O3. 样品的晶体化学式计算结果［12］表明样品层间阳离子主要为Ca2+、Na+，八面体阳离子主要为Mg2+，含少量Cr3+、Fe3+、Ti4+. 四面体阳离子主要为Si4+，部分Al3+.

试剂：实验所用硫酸溶液（质量浓度为98%）为分析纯，盐酸溶液（质量分数为37%）为分析纯，购于成都化学试剂厂；实验用水为电阻率大于18.25 MΩ·cm超纯水.

2.2 实验方案与步骤

将蛭石样品用研钵磨细，过100目筛备用. 称取蛭石（过100目筛）样品1.0 g共10份于准备好的150 mL锥形瓶中，用量筒量取配置好的不同浓度（0.05、0.10、0.15、0.20和0.25 mol/L）的盐酸和硫酸溶液50 mL于锥形瓶中，放置24 h. 编号分别为Ver-Sn和Ver-Hn（Sn为硫酸浓度，Hn为盐酸浓度）. 称取蛭石样品1.0 g共12份于锥形瓶中，各加入0.05 mol/L的盐酸和硫酸分别反应4、8、12、24、48和72 h. 编号分别为Ver-St、Ver-Ht（t为反应时间）. 每隔一定时间摇晃锥形瓶，使反应顺利进行.

将反应后的溶液过滤得到固体产物. 剩余的固体样品用蒸馏水洗涤，并在50 ℃下干燥4 h，收集滤液后用原子发射光谱仪测其中Mg2+、Al3+、Fe2+、K+和Ca2+等离子的浓度.

2.3 样品测试与表征

用Ultra型X射线衍射仪（日本株式会社生产）分析样品的物相及结构. 测试条件为：Cu靶，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围：3°～80°，连续扫描. 用Axios型X射线荧光光谱仪分析样品的化学成分，测试条件为：陶瓷X射线光管（Rh靶）. 用Carl Zeiss Sigma 300型场发射扫描电镜观察样品表面的形貌变化. 用ThermoiCAP6500型电感耦合等离子发射光谱仪测定酸浸出液体中的离子成分含量.

3 分析与讨论

3.1 原料样品的物相组成

对研磨后的原料进行X射线衍射分析（XRD），结果如图1所示. 从图1可以看出， 原样的主要物相为蛭石［13， 14］（d001=1.4485 nm，d220=2.3169 nm，d021=4.5971 nm），少量金云母（d001=9.9663 nm，d003=3.3591 nm，d114=3.6881 nm）及蛭石-金云母间层矿物［15， 16］（d001=21.8403 nm，d002=11.9368 nm，d020=12.5480 nm，d220=4.9516 nm）.

3.2 盐酸、硫酸浓度对酸浸产物结构的影响

将五种浓度的硫酸、盐酸酸浸后的样品进行XRD分析，结果见图2和图3.

从图中可以看出，随着盐酸浓度的增加，经酸浸后蛭石样品结构发生了明显变化. 随着酸浓度的增加，蛭石d001=14.485 衍射峰强度相比于蛭石-金云母间层矿物d002=12.548 衍射峰的强度明显减小. 蛭石-金云母间层矿物的d002=12.548 衍射峰逐渐宽化，在酸浸过程中蛭石的结构被破坏. 酸浸后样品的面网间距也发生了变化. 与原样相比，蛭石的d001=14.485 衍射峰向高角度偏移，这是因为蛭石层间阳离子的浸出，层间距减小. 在盐酸浓度为0.05 mol/L时，蛭石的层间距由1.44 nm减小到1.41 nm. 随着盐酸浓度升高，层间距减小为1.38 nm. 在盐酸浓度为0.25 mol/L时，蛭石层间距变为1.42 nm，这可能是由于八面体阳离子溶出赋存于蛭石层间，形成了新的结构组元［7］. 总的来说，随着盐酸酸浓度的增加，蛭石的衍射峰相对于水金云母的特征衍射峰逐渐宽化，强度降低.

随着硫酸浓度的增加，蛭石的特征峰也逐渐向高角度偏移. 当硫酸浓度为0.15 mol/L时，蛭石的层间距变为1.38 nm，浓度增加为0.2 mol/L时，层间距变化不大依旧为1.38 nm. 这说明H+取代部分层间阳离子，产生了结构缺陷. 当硫酸浓度增加为0.25 mol/L时，依旧可见金云母d001的特征衍射峰. 这与在盐酸中的情况一致，说明金云母的耐酸性比蛭石强，而蛭石-金云母间层矿物的峰强度降低是因为蛭石层结构的破坏.

我们将不同浓度酸浸过程中样品的蛭石与水金云母d002衍射峰强度比值进行计算，结果见图4. 由图可以看出，比值随着浓度增加而降低，说明样品中蛭石晶层的含量相对与水金云母晶层的含量是减少的. 这也进一步说明蛭石层间、八面体及四面体的组分溶出，结构被破坏.

3.3 酸浸时间对酸浸产物结构的影响

将不同时间酸浸后的样品Ver-Ht、Ver-St进行XRD分析，结果见图5和图6. 从图中可以看出，随着酸浸时间的增加，蛭石的特征峰逐渐减弱，蛭石-金云母间层矿物的特征衍射峰明显宽化. 且在前12 h，经盐酸酸浸的蛭石特征峰强度的降低程度与硫酸酸浸相当；而12 h后，硫酸酸浸后蛭石特征峰强度的减小幅度大于经盐酸酸浸后的. 同样酸浸3 d后，经盐酸酸浸后蛭石的特征峰强度明显低于间层矿物特征峰的强度，而经硫酸酸浸后的样品蛭石的特征衍射峰已经完全消失，只有蛭石-金云母间层矿物的特征衍射峰. 这说明盐酸对蛭石的酸蚀过程一直在缓慢进行，而硫酸对蛭石的酸蚀过程比盐酸快.

从盐酸、硫酸浓度以及酸浸时间对酸浸产物结构的影响结果可知，酸浸对只含蛭石晶层蛭石矿物结构的破坏程度要大于蛭石-金云母间层矿物.

3.4 离子浸出率

本文对不同浓度盐酸和硫酸酸浸样品后的滤液进行了原子发射光谱（ICP-AES）分析. 为了便于与所测的化学成分比较，本文结合所用的酸溶液体积和样品质量，计算出各金属离子的浸出率，结果如图7和图8所示.

金属离子浸出率计算公式：

w=a×10×0.051000÷m

式中， w为浸出率， %； a为离子浓度， mg/L； 10为稀释倍数， g； 0.05为溶液体积， L； m为样品质量， g.

从图7和图8可以看出，各金属离子不同程度的浸出率随着酸浓度的升高而增大. 在盐酸浓度为0.05 mol/L时，Ca2+的浸出率最大为0.63%，其次是K+为0.18%，推测是因为Ca2+比K+作为层间阳离子更容易被浸出，且Ca2+比K+更容易浸出. 随着盐酸浓度的升高，Ca2+的浸出率在盐酸浓度为0.20 mol/L时达到最大（0.91%），K+的浸出率增加不明显.  Mg2+、Fe3+和Al3+的浸出率随着盐酸浓度的增加均缓慢增加，在盐酸浓度为0.25 mol/L时浸出率分别为0.36%、0.18%和0.19%.

在硫酸浓度为0.05 mol/L时，各金属离子的浸出率与盐酸相近，而随着浓度的增加，Mg2+、Fe3+和Al3+在硫酸中的溶出率高于盐酸. 推测蛭石结构中各金属离子在两种酸中浸出的难易顺序一致，均为Ca2+＞K+＞Mg2+＞Fe3+＞Al3+. Mg-O键及Fe-O键的稳定性不如Al-O键，所以优先溶出［17］.随着硫酸浓度的增加，浸出率急剧增加，Al3+和Mg2+离子等的浸出率基本呈一条直线.在硫酸浓度为0.25 mol/L时，Mg2+、Fe3+和Al3+离子的浸出率比在盐酸中的浸出率分别高2.6倍、2.2倍和2.7倍，为0.94%、0.39%和0.52%.在X射线衍射分析的基础上可进一步说明蛭石在硫酸中的酸蚀速度高于在盐酸中的酸蚀速度. 而Ca2+、K+离子浸出率增加同样不明显，这是因为在蛭石样品中Ca2+和K+含量仅占3.21%和5.01%，且Ca2+的浸出达到平衡，即Ca2+-蛭石+2H+2H+-蛭石+Ca2+.随着酸浓度的增加，Ca2+在硫酸浓度为0.2 mol/L时浸出量达到最大.

将不同酸浸时间样品Ver-Ht、Ver-St的滤液测ICP后，根据以上步骤计算Al2O3、MgO和CaO的浸出量，最后算出每个时间段的平均溶出速率，如图9和图10所示. Al3+、Mg2+和Ca2+三种离子分别存在蛭石结构中四面体、八面体和层间的位置，在前4 h Ca2+离子的溶出速率最大，Al3+和Mg2+浸出速率都不快. 10 h后Ca2+浸出速率逐渐趋于平稳，这进一步说明蛭石结构中的层间阳离子优先浸出. 大部分Ca2+被溶出后，蛭石层间没有那么多Ca2+，所以在6 h左右溶出速率下降，而溶出的Al3+和Mg2+部分进入溶液，另一部分由八面体或四面体溶出后，停留在蛭石层间结构中替代Ca2+的位置，故在6 h左右Al3+和Mg2+溶出速率也有下降趋势. Al3+和Mg2+的浸出速率在前10 h基本相同，Mg2+的浸出率是大于Al3+的，这是因为四面体中的Al3+比八面体中的Mg2+更难浸出. 36 h后Al3+和Mg2+的溶出速率开始降低.

随着时间增加，Al3+和Mg2+在硫酸中的浸出速率快于在盐酸中的浸出速率. 这可能是因为相同浓度的盐酸和硫酸中，硫酸的H+含量是盐酸的两倍. 这与之前提到的蛭石在硫酸中的酸蚀率比盐酸中高两倍多的结果一致.

3.5 酸处理前后蛭石形貌变化

观察蛭石原样及经0.05 mol/L盐酸及硫酸酸浸72 h后样品的扫描电子显微镜图像，结果见图11. 由图11a和11b可以看出，蛭石原样的表面光滑，层状结构明显，边缘整齐；而经酸浸后的样品边缘明显卷曲. 这是由于蛭石结构边缘存在断键等结构缺陷，从而使酸蚀更容易从边缘开始.

3.6 酸处理前后蛭石的阳离子交换容量

本文将原样及不同浓度酸浸后的样品Ver-0、Ver-Sn、Ver-Hn，采用氯化铵-乙醇交换法［18］测定酸浸前后蛭石样品的阳离子交换容量（Cation Exchange Capacity），结果如图12所示. 测出的阳离子交换容量低于文献中报道的值130～210 mmol/100 g［19］. 这可能是由于蛭石-云母间层矿物的存在［20］. 由图12可以看出，随着酸浓度的增加，样品的CEC先增大后减小. 这与Wgrzyn等人［21］的研究结果不同，酸浸后蛭石的阳离子交换容量没有直接降低，这可能是因为Wgrzyn等人所用的酸浓度过高且酸种类不同. 在盐酸浓度为0.05 mol/L和硫酸浓度0.10 mol/L时，样品的CEC最大，分别比原样增加了11和12 mmol/100 g; 当酸浓度提高至0.1 mol/L时，阳离子交换容量开始减小. 这是因为在酸浓度低的时候，H+与边缘或缺陷部分的OH-作用，八面体阳离子裸露，使内部原本不可交换阳离子变为可交换性阳离子，如Mg2+等；在酸浓度更高时，可交换性和不可交换阳离子均被溶出，故CEC开始下降. 这说明合适的酸浓度处理蛭石可以提高其CEC. 随着酸浸时间的增加，蛭石的CEC变化有相同规律.

4 结 论

（1）  在低浓度时，盐酸和硫酸对蛭石的酸蚀程度相当；在高浓度时，硫酸对蛭石的酸蚀速度快于盐酸. 随着盐酸浓度的增大，蛭石样品中各金属氧化物浸出量缓慢增加；随着硫酸浓度的增大，各金属氧化物的浸出率大幅增加.（2） 酸蚀过程容易从蛭石的边缘等有结构缺陷的部分开始. （3） 两种酸在蛭石结构中各金属氧化浸出的难易顺序一致，均为层间＞八面体＞四面体金属阳离子，且层间物中Ca2+相比于K+更容易浸出.（4） 适当的酸处理可以提高蛭石的阳离子交换容量，这对于蛭石的开发和应用具有重要意义.

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