氧化铝陶瓷基板化学镀铜雾化淬火活化新工艺

党兴 钟良 何云飞 杨志刚 崔开放

摘要：为减少氧化铝陶瓷基板化学镀铜过程中强腐蚀性药品和贵金属的使用，对氧化铝陶瓷基材进行除油处理，通过雾化淬火活化工艺使基材表面附着上一层镍层，再进行预镀，最后进行化学镀铜。采用正交实验对基材热处理温度、热处理时间、预镀液温度和预镀时间工艺参数进行了优化，通过扫描电镜能谱分析、超声波和热震实验对镍活化层和镍镀层的形貌及性能进行了表征。结果表明：基材热处理时间4min、基材热处理温度450℃，NiSO4与NaH2PO2预镀液温度55℃、预镀时间5min时镀层完全覆盖，基体活化后表面生成一层均匀的平均直径70nm的胞状镍微粒，预镀后基材表面形成一层结合力较强的蜂窝状镍层。施镀后，镀层表面微观结构紧凑，结合性较好。

关键词：氧化铝陶瓷表面处理雾化淬火化学镀铜

中图分类号：TQ150;X592文献标志码：A文章编号：1671-8755（2023）01-0084-07

Abstract：Inordertoreducetheuseofstrongcorrosivedrugsandnoblemetalsintheprocessofelectrolesscopperplatingonaluminaceramicsubstrate，thealuminaceramicsubstratewasdegreased，andalayerofnickelwasattachedtothesurfacethroughtheatomizationquenchingactivationprocess，andthenpreplatingandelectrolesscopperplatingwerecarriedout.Theprocessparametersofheattreatmenttemperature，heattreatmenttime，preplatingsolutiontemperatureandpreplatingtimeofthesubstratewereoptimizedbyorthogonalexperiments.Themorphologyandpropertiesofnickelactivatedlayerandnickelcoatingwerecharacterizedbyscanningelectronmicroscopeenergyspectrumanalysis，ultrasoundandthermalshockexperiments.Theresultsshowthatwhenthesubstrateheattreatmenttimeis4min，thesubstrateheattreatmenttemperatureis450℃，theNiSO4andNaH2PO2preplatingsolutiontemperatureis55℃，andthepreplatingtimeis5min，thecoatingiscompletelycovered.Alayerofuniformcellularnickelparticleswithanaveragediameterof70nmisformedonthesurfaceaftertheactivationofthesubstrate，andahoneycombnickellayerwithstablebondingpropertyisformedonthesurfaceofthesubstrateafterpreplating.Afterplating，themicrostructureofthecoatingsurfaceiscompact，andthebondingpropertyisgood.

Keywords：Aluminaceramics;Surfacetreatment;Atomizationquenching;Electrolesscopperplating

随着电子技术的迅猛发展，电子元器件对基体性能要求逐渐增高，陶瓷基板以其优良的性能被广泛运用于电子技术的各领域［1-3］。氧化铝陶瓷基板是目前最常见的陶瓷基板，因其具有优良的热膨胀系数、良好的绝缘性和化学稳定性以及密度小、价格便宜等优势广泛应用于各类电气部件中［4-6］。

然而氧化铝陶瓷的表面性能较为稳定，使得前处理过程十分复杂。郑强等［7］采用浓硫酸与三氧化铬混合液水浴加热法对基板进行粗化。Ma等［8］和由劲博等［9］采用浓硝酸或者浓氢氧化钠溶液进行长时间浸泡处理。Yan等［10］通过生物仿密改造技术，利用多巴胺等物質作为中间连接活化种和基底，在不损伤基底情况下，得到结合力强的镀层。Qi等［11］通过超声波喷雾机将硝酸银与还原剂的混合溶液进行雾化处理并喷涂到基底表面，利用超声波能量将Ag+还原成银单质附着在基底表面成为化学镀的活化中心。上述粗化方法或活化工艺大多采用强酸碱或强氧化剂等物质，操作复杂且具有较大操作危险，使用后的废液对环境污染较大，处理废液成本花费较高，如何环保处理废液成为棘手问题。本文提出了一种雾化淬火活化新工艺，将次亚磷酸钠与硫酸镍的混合溶液以雾化形式喷淋到热处理后且具有一定温度的基材表面，利用基材表面自身温度催化次磷酸根离子与镍离子反应生成具有催化活性的胞状镍微粒［12］，并利用基材淬火极速收缩效应吸附镍微粒，再进行预镀处理，使得基材表面附着一层结合力较强且具有催化活性的镍层，成功在氧化铝陶瓷基板表面镀铜。采用正交实验对活化工艺进行了优化。

1实验

1.1试验材料和仪器

陶瓷基材：白色三氧化二铝陶瓷基板，17.0mm×22.0mm×1.0mm，广州越秀区耿馨电子商务有限公司。

化学试剂：碳酸钠（Na2CO3）、磷酸钠（Na3PO4）、氢氧化钠（NaOH）、硫酸镍（NiSO4）、硫酸铜（CuSO4）、次亚磷酸钠（NaH2PO2）、甲醛（HCHO）、酒石酸钾钠（C4O6H4KNa），分析纯，成都科隆化学品有限公司。

箱式电阻炉，通过PID温度控制器调节炉内温度；场发射扫描显微镜（Uitra55，德国CarlzeissNTS公司）；能谱分析仪（EDS，OXFORDX-MANN20，牛津，英国）；X-射线衍射仪（X′Pertpro型，荷兰帕纳科公司）；数控超声波清洗器（KQ5200DB，昆山市超声仪器有限公司）；烘箱（101-00S，上海一恒科学仪器有限公司）；光学接触角测量仪（SDC-350H，东莞市晟鼎精密仪器有限公司）。

1.2工艺流程

氧化铝陶瓷基板化学镀铜雾化淬火活化新工艺流程如图1所示。

1.2.1基材前处理

（1）基板除油：采用96%的氧化铝陶瓷基板，30g/LNa2CO3+25g/LNa3PO4+25g/LNaOH，50℃水浴加热10～15min，取出后放置于去离子水中以超声波机超声清洗10min。

（2）活化：基板放置于350～450℃箱式电阻炉中保温2～6min，取出后用装有活化液的喷雾器进行喷淋活化处理。

（3）预镀：以NiSO4·6H2O和NaH2PO2·H2O配制预镀液，温度加热至50～60℃，将活化好的基板浸入预镀液中浸泡1～5min。

1.2.2雾化淬火活化

将硫酸镍与次亚磷酸钠的混合溶液雾化喷淋到热处理后且存在一定温度的基材表面，利用基材自身的表面温度促进镍微粒的生成［13］，同时有磷微粒生成，然后进行预镀使得基材表面覆盖镍层。反应式如下：

1.2.3化学镀铜

采用以甲醛为还原剂的镀铜液，镀液pH值为12～13，施镀温度为35℃，将预镀后的氧化铝陶瓷基板放置于镀铜液中施镀。具体镀液配方：CuSO416g/L；HCHO15mL/L；C4O6H4KNa14g/L；NaOH15g/L；EDTA-2Na20g/L。

1.2.4性能表征

采用场发射扫描显微镜（SEM）和能谱仪分析镀层微观形貌和元素成分。

采用光学接触角测量仪测量水滴与基材之间的接触角，接触角越小则亲水性越好。

采用超声检测活化层结合力。具体操作为：将活化后基材置于清水中超声处理5min后干燥，对比超声前后微观形貌差别，判定活化层结合力。

采用X射线衍射仪对化学镀铜后的氧化铝陶瓷基板表面进行结构分析，Cu靶2.2kW，扫描速度4°/min。

采用热震法［14-16］检测镀层结合性能。具体操作为：将镀件放入到200℃的烘箱中30min，取出迅速放入0℃的冰水中，若镀层无脱落、开裂现象，视为合格。

2结果与讨论

2.1除油前后基体表面形貌分析

图2是基材除油前后表面微观形貌与亲水性测试结果。除油前氧化铝陶瓷表面光滑，基材表面与水的接触角为75.895°；除油后基材表面出现大量棱角分明的孔（缝）隙，且基材与水的接触角降低到41.853°，说明基材除油前表面存在大量杂质或油污附着在氧化铝晶粒孔（缝）隙，降低了基材表面积，导致基体的表面亲水性差。经过除油处理后，去除了基材表面油脂和杂质，裸露出晶粒之间的孔（缝）隙，使得基材与活化液接触面积增大，可为吸附更多镍微粒提供有利条件。

2.2基材表面温降实验

将氧化铝陶瓷基板加热到300，450，500℃后恒温一定时间，取出并测量基材表面温度随时间的变化数据，结果如图3所示。热处理温度越高，离开热源后，氧化铝陶瓷温度降低幅度越大。硫酸镍与次亚磷酸钠可在200℃左右发生化学反应，且雾化淬火过程会提高基材表面温降速度，即雾化淬火过程需控制在基材离开热源后30s时间内。由于实验操作原因，雾化淬火操作控制在基材离开热源后15～30s的时间范围内，故热处理温度在300℃以上为宜。

2.3不同热处理温度下雾化淬火后表面形貌

对不同热处理温度下的基材用去离子水进行雾化淬火实验，并对基体表面雾化淬火前后SEM形貌进行对比。热处理温度在450℃时，基材表面形貌如图4（a）所示，与图2（c）雾化淬火前表面形貌一致，氧化铝晶粒之间连接紧密，存在孔隙但无裂缝存在。但基材在热处理温度达到500℃时出现如图4（b）所示的裂纹，这是由于雾化淬火过程温度差过大，在淬火过程中由于温度梯度造成的收缩不均匀产生了热应力，且在高温蠕变下形成应力松弛，残余应力在基材上形成拉应力缺陷区导致裂纹产生［17-19］。热处理时间过长也会导致形成蠕变［20-21］从而产生裂纹。故对热处理工艺的处理温度需控制在500℃以下进行，且加热时间选择2～6min。

2.4前处理工艺参数正交试验结果

前处理工艺参数的正交实验结果如表2所示。极差分析表明：各因素对活化层覆盖率的影响顺序为A>B>C>D。最優组合为A2B3C2D3，因此确定最佳前处理工艺条件为：热处理温度4min、热处理温度450℃、预镀液温度55℃、预镀时间为5min。利用该最优工艺制作样品进行后续分析。

2.5活化与预镀后机体表面SEM形貌

由图5（a）可以看出，在氧化铝陶瓷基板表面生成了直径50～100nm的胞状镍微粒且均匀附着在基材表面。将活化后的基材浸入次亚磷酸钠与硫酸镍的预镀液中5min，观测到基材表面生成大量微粒将活化后的胞状结构连接，并生长出蜂窝状结构，如图5（d）、图5（e）所示。

化学镀镍以次亚磷酸钠做还原剂的方程式为：

NiL2+m为镍洛离子，mL为络合物，二者在雾化淬火活化反应过程中起到防止实验反应过于剧烈并抑制沉淀物生成的作用，故整个反应可简化为反应式（1）［22-23］：在一定条件或催化剂作用下反应式（1）可以直接发生反应，故将硫酸镍与次亚磷酸钠混合溶液以雾化形式均匀喷淋到热处理后且处于一定温度状态下的基材表面，利用基材表面的温度催化Ni2+与H2PO-2反应生成具有催化活性的胞状镍微粒［12］附着在基材表面。由于雾化淬火作用使基材表面温度迅速降低，基材表面迅速收缩并将生成的镍微粒吸附得更加牢固，从而形成结合力较强的胞状镍活化层。预镀过程的实质是发生了快速化学镀镍反应，是以活化后生成的具有催化活性的胞状镍微粒为核心的化学沉积镍过程，生成的微粒将胞状镍微粒连接生长形成蜂窝状的镍层。

2.6活化層结合力

该新工艺是先在基材表面附着一层镍微粒活化层，再预镀上一层镍层对基材表面进行全面覆盖，最后进行化学镀铜。镀层的结合力取决于活化层的结合力。将活化后与预镀后的基材分别浸入到去离子水中并用超声波机清洗5min，表面SEM形貌如图5（b）和图5（c）所示。

从图5（b）、图5（c）可以看出，由于雾化不均匀导致部分区域上有镍微粒的堆积或是向着蜂窝状结构生长，在经过超声波清洗后可见基材表面仍存在大量且分布均匀的胞状镍微粒，并且可以正常施镀，说明该活化工艺生成了附着力较强的具有催化活性的镍微粒。

对比图5（d）与图5（f）可以看出，预镀镍前后表面形貌大致无变化，超声后仅仅是蜂窝状结构的突出部分被超声波清洗掉，基材表面仍然附着大量蜂窝状镍微粒活化层。说明在活化后进行预镀操作，可以使活化层覆盖整个基材表面，同时也能提高活化层与基材表面之间的结合力，对镀层结合力有一定增强作用。

2.7施镀前各阶段EDS能谱

为了验证施镀前各阶段的基材表面出现的胞状微粒与蜂窝状结构微粒是否为镍，对活化前、活化后和预镀后基材表面进行了能谱分析。从图6（a）可以看出，活化前基材表面仅有O与Al两元素，表面不含镍等具催化活性的微粒。图6（b）中有Ni峰出现，说明活化后生成的胞状物为镍微粒，而Al峰与O峰出现的原因是活化过程在基材表面附着一层分布较为均匀的胞状镍微粒，微粒并未对基材表面全面覆盖。次亚磷酸钠在还原硫酸镍的过程中同时也会生成P，故存在P峰。从图6（c）可以看出，预镀后出现最高峰Ni峰，Al元素与O元素出现次高峰值是因为预镀后基材表面仅附着一层很薄的镍层，能谱分析时穿透了镍层检测到氧化铝晶粒。结合活化后各阶段微观形貌（图7）以及预镀后可以进行化学镀铜反应，证明预镀后的基材表面附着了一层结合性强且具有催化活性的镍层并向外蔓延形成大颗粒微粒。施镀10min后，基材表面出现直径300～600nm的大颗粒微粒，蜂窝状镍活化层已经消失，镀铜层已经覆盖基体。施镀30min后，基材表面出现直径0.5～1.0μm的大颗粒微粒且颗粒之间连接紧密，说明铜微粒开始进行聚集或呈现融合状态使得镀层结构致密。镀层结构的生长过程表明预镀后基材表面的蜂窝状结构微粒是具有较强催化活性的微粒，对化学镀铜反应起到催化作用，且蜂窝状结构能使镀铜层与预镀镍层有更多的接触面，从而增大镀层与基材的结合力。

2.8镀层结合力

图8所示为化学镀铜30min后镀层的XRD图谱。从图8可以看出，镀层主晶相均为Cu，另外还出现少量氧化铝的衍射峰，这可能是制作检测样品时有氧化铝基材侧面露出导致。Cu衍射峰比较尖锐，说明镀层晶化程度较好。根据谢乐（Scherrer）公式，利用衍射峰的半高宽可以计算镀铜层的晶粒尺寸：

D=Kλβcosθ（6）

式中：D是晶粒尺寸（nm）；K是形状因子；λ是X射线的波长；β是衍射峰的半高宽。根据实测数据计算得出镀铜层晶粒尺寸为429nm。利用四探针电阻仪器测量了镀层表面方块阻值。该工艺制作的镀层致密性与导电性较好。

按ASTMB571标准对施镀30min后的样品进行热震循环试验，热震试验前镀层表面光滑无缺陷，呈现出铜的金属光泽，热震试验后镀层表面部分区域呈现褐红色，镀铜层未出现起皮和脱落现象，说明镀层结合性良好，符合镀层标准。

经热震循环试验后，通过光学显微镜观察镀层与基材切面形貌，如图9所示。镀层与基材表面结合紧密，无空洞与缺陷，在图中标示区域中可看出基材表面有凹坑，但镀层共形性良好，镀层贴合完整无空洞，说明镀层结合力良好。

3结论

（1）以硫酸镍为主盐，次亚磷酸钠作为还原剂，以雾化淬火形式将硫酸镍与次亚磷酸钠配置的活化液喷淋到经过热处理且存在一定温度的基材表面，实现氧化铝基材的表面活化，生成分布较为均匀且具有催化活性镍微粒，再进行预镀处理，使得基材表面生成结合力较强且具有催化活性的蜂窝状的镍层。

（2）通过正交实验得到最优活化工艺参数为：热处理时间4min、热处理温度450℃、预镀液温度55℃，预镀时间5min。活化层和化学镀铜层的覆盖率均为100%，结合性较好。

（3）雾化淬火活化工艺具有操作简单、安全环保等优点，对于可高温热处理的基材，可替代粗化工艺，减少粗化废液对环境的污染和人体的危害。

参考文献

［1］WANGD，CHENT，ZENGY，etal.OptimizationofUV-curablealuminasuspensionfordigitallightprocessingofceramicmembranes［J］.JournalofMembraneScience，2022，643：120066.

［2］LIH，WUR，LIUH-B，etal.Anovelcatalytictypegassensorbasedonaluminaceramicsubstratesloadedwithcatalystsandprintedelectrodes［J］.ChineseJournalofAnalyticalChemistry，2021，49（11）：93-101.

［3］ZHANGP，LVZ，LIUX，etal.Electrolessnickelplatingonaluminaceramicactivatedbymetallicnickelaselectrocatalystforoxygenevolutionreaction［J］.CatalysisCommunications，2021，149：06238.

［4］WANGH，JIAJ，SONGH，etal.ThepreparationofCu-coatedAl2O3compositepowdersbyelectrolessplating［J］.CeramicsInternational，2011，37（7）：2181-2184.

［5］LIJ，PANW，YUANZ，etal.Titaniummetallizationofaluminaceramicsbymoltensaltreaction［J］.AppliedSurfaceScience，2008，254（15）：4584-4590.

［6］卢泽龙，罗来马，黄新民，等.激光辐照诱导氧化铝陶瓷基板表面化学镀铜［J］.材料热处理学报，2014，35（10）：184-188.

［7］郑强，蔡苇，陈飞，等.氧化铝陶瓷基板化学镀铜工艺优化［J］.表面技术，2017，46（4）：212-216.

［8］MAH，LIUZ，WUL，etal.Studyofapretreatmentprocessforelectrolesscopperplatingonceramics［J］.ThinSolidFilms，2011，519（22）：7860-7863.

［9］由劲博，龙晋明，朱晓云，等.氧化铝陶瓷局部活化及选择性化学镀铜的研究［J］.材料科学与工艺，2015，23（2）：91-97.

［10］WANGY，XUYH，CAOZY，etal.Afacileprocesstomanufacturehighperformancecopperlayeronceramicmaterialviabiomimeticmodificationandelectrolessplating［J］.CompositesPartB：Engineering，2019，157：123-130.

［11］ZHAOQ，XIEM，LIUY，etal.Improvedelectrolessplatingmethodthroughultrasonicsprayatomizationfordepositingsilvernanoparticlesonmultiwalledcarbonnanotubes［J］.AppliedSurfaceScience，2017，409：164-168.

［12］張立红，唐光超，崔开放.氧化铝陶瓷基板无钯活化化学镀镍新工艺［J］.西南科技大学学报，2021，36（2）：62-67.

［13］姚俊合.PCB铜电路表面无钯活化及化学镀镍的研究［D］.广州：广东工业大学，2019.

［14］刘倩，陈思安，潘勇.SiC/CVDSiC复合涂层的抗氧化及抗热震性能研究［J］.宇航总体技术，2021，5（2）：39-48.

［15］宋秀峰，傅仁利，何洪，等.氧化铝陶瓷基板化学镀铜金属化及镀层结构［J］.电子元件与材料，2007（2）：40-42.

［16］JAMINC，DASHA，MISHRAN.Constrainedsinteringofaluminamicroringfilmsonstiffandcompliantsubstrates：Constrictionordilation？［J］.ActaMaterialia，2021，216：117159.

［17］LIY，LIQ，WUX，etal.Crackinginthetranslucentaluminaceramicduringflamethermalshock［J］.CeramicsInternational，2021，47（21）：30974-30979.

［18］张良.大型链轮裂纹产生原因的分析及处理措施［J］.机械传动，2014，38（6）：152-154.

［19］郭文飞，郑兴益，薛志岗，等.氧化铝陶瓷降温过程中残余应力形成的计算机仿真分析［J］.江苏陶瓷，2016，49（5）：20-23.

［20］张彩文.高温蠕变机理及氧化铝陶瓷的高温蠕变［J］.河北陶瓷，1987（1）：12-16.

［21］朱元广，刘泉声，康永水，等.考虑温度效应的花岗岩蠕变损伤本构关系研究［J］.岩石力学与工程学报，2011，30（9）：1882-1888.

［22］SHANGW，ZHANX，WENY，etal.Depositionmechanismofelectrolessnickelplatingofcompositecoatingsonmagnesiumalloy［J］.ChemicalEngineeringScience，2019，207：1299-1308.

［23］HUB，SUNR，YUG，etal.EffectofbathpHandstabilizeronelectrolessnickelplatingofmagnesiumalloys［J］.SurfaceandCoatingsTechnology，2013，228：84-91.