基于响应面分析的辉光等离子体解离CO2的工艺参数优化

罗中旭 赖金龙 罗学刚

摘要：采用辉光等离子体设备开展了CO2解离及工艺参数优化试验。分别探究CO2，CO2/N2，CO2/N2/He3种试验气体中4种因素（时间、电流、体积及温度）对CO2解离效果的影响，采用响应面分析法（RSM）优化并确定了最佳工艺参数，同时研究了3种气体最佳工艺下CO2的解离效果。结果表明：纯CO2解离时间85min，电流16mA，温度21℃，体积250mL；CO2/N2解离时间87min，电流24mA，体积54mL，温度20℃；CO2/N2/He解离时间51min，电流32mA，体积288mL，温度20℃。CO2/N2/He混合气体CO2解离效果最佳，CO2/N2混合气体CO2解离效果次之，纯CO2气体解离效果最差。该结果可为CO2的净化和CO2解离再生O2的研究与应用提供参考。

关键词：辉光等离子体CO2分子解离响应面优化法

中图分类号：O612.4;O646.9文献标志码：A文章编号：1671-8755（2023）01-0031-09

Abstract：TheCO2dissociationandprocessparameteroptimizationexperimentswerecarriedoutusingglowplasmaequipment.Theeffectsoffourfactors（time，current，volumeandtemperature）ontheCO2dissociationeffectofthethreeexperimentalgasesofCO2，CO2/N2andCO2/N2/Hewereinvestigated，andtheresponsesurfaceanalysismethod（RSM）wasusedtooptimizeanddeterminetheoptimalprocessparameters.Atthesametime，thedissociationeffectofCO2ofthethreegasesundertheoptimumprocesswasalsostudied.TheresultsshowthatthedissociationtimeofpureCO2is85min，thecurrentis16mA，thetemperatureis21℃，andthevolumeis250mL;thedissociationtimeofCO2/N2is87min，thecurrentis24mA，thevolumeis54mL，andthetemperatureis20℃;thedissociationtimeofCO2/N2/Heis51min，thecurrentis32mA，thevolumeis288mL，andthetemperatureis20℃.ThedissociationeffectofCO2ofCO2/N2/Hemixedgasisthebest，followedbythedissociationeffectofCO2ofCO2/N2mixedgas，andthedissociationeffectofCO2ofpureCO2gasistheworst.TheresultscanprovideacertainreferencefortheresearchandapplicationofCO2purificationandregenerationofO2byCO2dissociation.

Keywords：Glowplasma；CO2；Moleculardissociation;Responsesurfaceoptimizationmethod

近年来，随着CO2的大量排放，大气中CO2体积分数占比上升至400×10-6，大气中CO2含量过高会造成温室效应及各种极端天气，CO2的净化和去除是大气污染治理的研究重点。现阶段分解和转化CO2主要采用光化学［1］、电化学［2-3］、生物化学［4］和等离子体化学［5］等技术手段，但由于CO2中碳氧双键较为稳定，采用常规的方法断裂其双键效果较差，净化和去除CO2具有一定的难度。等离子体化学被认为是分裂该分子最有效的方法。现有的等离子体类型主要为：滑动电弧放电、纳米脉冲等离子体、火花放电、微波等离子体、介质阻挡放电。

目前，等离子体研究主要是将CO2资源化，通过在实验中加入氢源，合成甲酸、甲醛等增值化学品，部分研究关注CO2转化为一氧化碳和氧气［6-7］。文献［8-10］通过自制等离子体设备研究发现基态CO2可通过电子贴附解离生成O2，当O离子碎片过多时，CO2会发生三体反应生成大量O2。Lu等［11］发现紫外光在101.5～107.2nm能光解CO2直接产生O2。辉光等离子体可将光解离和等离子体技术联合，有着更高的CO2解离效果，但目前采用辉光高压放电激发CO2解离的研究较少。根据现有的解离研究发现，在解离管中主要有以下3种现象［12］：（1）对于一定量的CO2解离百分比，随着试验的进行，O2的附着量会逐渐增多；（2）氧原子参与产生氧分子的主要通道是三体复合反应，即O+O+M→O2+M；（3）CO2会吸收来自预电离源的紫外线辐射进而促进电离。因此，利用等离子体高压放电激发CO2解离可达到CO2净化和去除的效果。本研究在CO2，CO2/N2，CO2/N2/He3种试验气体下探究辉光等离子体高压放电激发CO2解离和去除的影响因素，并通过响應面分析法优化得出最佳的CO2解离工艺，为CO2的净化和CO2解离再生O2的研究与应用提供参考。

1材料与方法

1.1试验材料及设备

CO2，N2，He气体纯度均为99.99%，成都成钢梅塞尔气体产品有限公司；辉光等离子器（Φ80mm×1650mm，总储气体积7.48L，放电体积186.52mL），南通卓锐激光科技有限公司；等离子电源，济南振宇电子有限公司；真空表，北京布莱迪仪器仪表有限公司；爱德克斯便携式气体检测仪；单相电容运转电动机，天津市中环天虹微电机有限公司；温度控制器，能量计，流量计（mL/min）。CO2解离装置如图1所示。

1.2单因素试验设计

（1）工作电流对CO2有效解离率的影响。电流梯度设置为8，16，24，32mA，3种试验气体体积分别为CO2250mL，CO2/N2（VCO2∶VN2=1∶2）30mL，CO2/N2/He（VCO2∶VN2∶VHe=1∶2∶7）100mL，工作时间30min，温度20℃。

（2）工作时间对CO2有效解离率的影响。时间梯度设置为15，30，45，60，75，90，105，120min。充入3种试验气体各100mL（以下在未特别说明情况下均采用此体积），电流16mA，温度20℃。

（3）气体体积对CO2有效解离率的影响。纯CO2气体设置体积梯度50，100，150，200，250mL；CO2/N2（VCO2∶VN2=1∶2）设置体积梯度27.0，40.5，54.0，67.5，81.0mL（最大充入体积280mL，其余两组所设置的体积梯度最大值为激光管最大充入体积，高于此体积则激光管不工作）；CO2/N2/He（VCO2∶VN2∶VHe=1∶2∶7）设置体积梯度100，200，300，400，500，600，700，800mL。电流16mA，工作时间30min，温度20℃。

（4）冷却水温度对CO2有效解离率的影响。温度梯度设置为10，15，20，25℃，电流16mA，工作时间30min。

1.3响应曲面设计

在单因素试验基础上，根据Box-Behnken设计原理，以CO2有效解离率最高为选择条件，选取纯CO2气体影响因素时间、电流、温度为自变量（如表1所示），以CO2有效解离率为响应值，设计响应面分析，结果如表2所示（其余两种试验气体与CO2试验设计相似）。

1.4最优工艺验证

根据响应面得出的最优方案进行验证，每组重复5次。

1.5气体浓度检测

利用单向电容运转电动机将激光管中气体抽空，真空表显示为真空状态，充入试验气体洗涤激光管5次；利用便携式气体检测仪检测原始气体中的CO2含量（空白对照），通过调节不同参数使激光管发生电离，采用温控器控制冷却水温度，待电离完成后静置，待激光管中的气体混合均匀后利用气体检测仪测定相应含量（测定5次取平均值）。

1.6数据处理

所得的试验结果采用Origin8.5和Excel2010软件处理数据并制作图表（非特别说明，该文都采用CO2有效解离率和所占体积分数作图），采用Design-Expert8.0.6.1软件进行响应面试验设计和回归分析。

CO2的绝对解离率和有效解离率计算公式［13］如下：

Xabs=φCO2，inlet-φCO2，outletφCO2，inlet×100%（1）

Xeff=Xabs×φCO2（2）

式中：Xabs表示绝对解离率，%;Xeff表示有效解离率，%；φCO2为解离前CO2占气体总量的体积分数。

根据最大充入气体体积与总储气体积比值计算，激光管中压强为几个大气压。当压强为几个大气压以下时，各种实际气体近似遵循理想气体状态方程，压强越低，符合程度越好；在压强趋于零的极限下，严格遵循PV=nRT=mRT。真空表在激光管工作过程中压力值无变化，因此可忽略气体膨胀引起的体积变化［14］。

2结果与分析

2.1纯CO2单因素试验结果

纯CO2单因素试验结果如图2所示。从图2（a）可以看出，随着工作电流的增大，CO2的有效解离率基本不变，稳定在24.00%；但在24mA后，CO2的有效解离率降低，选择24mA为电流最佳因素。从图2（b）可以看出，随着工作时间延长，CO2的有效解离率呈现出先上升后下降的趋势，在时间为90min时达到最大值，此时CO2有效解离率为24.40%。如图2（c）所示，随着气体体积增加，CO2的有效解离率呈现上升的趋势，所以选取最大体积250mL作为固定条件做响应面試验分析。图2（d）显示，随着温度升高，CO2的有效解离率呈现出先上升后下降的趋势，选择20℃为最佳温度因素。因此，纯CO2气体用于响应面设计条件为：温度20℃，时间90min，体积250mL。

2.2CO2/N2单因素试验结果

CO2/N2单因素试验结果如图3所示。图3（a）显示随着电流的增大，CO2的有效解离率呈现先上升后平缓的趋势，在24mA时稳定，此时CO2有效解离率为3.41%。图3（b）显示随着工作时间的增加，CO2的有效解离率呈现出先上升后平缓的趋势，最佳工作时间为90min，此时CO2有效解离率7.37%。图3（c）中CO2的有效解离率呈现出先上升后下降的趋势，最佳气体体积为54mL，此时CO2有效解离率约为8.52%。而温度对CO2有效解离率的影响较小，实验结果如图3（d）所示，选择20℃为固定温度。因此CO2/N2用于响应面设计条件为：电流24mA，时间90min，体积54mL。

2.3CO2/N2/He单因素试验结果

图4为CO2/N2/He单因素试验结果。电流的影响与CO2/N2（VCO2∶VN2=1∶2）结果相似，如图4（a）所示，在24mA达到平缓，此时CO2有效解离率为4.81%。图4（b）显示，随着工作时间的增加，CO2的有效解离率呈现出先上升后平缓的趋势，最佳工作时间为60min，此时CO2有效解离率为3.48%。由图4（c）可知，随着气体体积的增加，CO2的有效解离率呈现先上升后下降的趋势，最佳气体体积为300mL，此时CO2有效解离率约为5.01%。如图4（d）所示，温度对CO2有效解离率几乎无影响，选用20℃作为固定温度。因此CO2/N2/He用于响应面设计条件为：电流24mA，时间60min，体积300mL。

2.4CO2有效解离的响应面优化

根据Box-Behnken实验，纯CO2气体所产生的CO2的有效解离率的相应数据见表2（其余两种试验气体与纯CO2试验相似）。根据实验数据建立了3种气体的CO2有效解离模型，方差分析结果显示3个模型的变异系数小于5%，代表该模型是可以重现的［15］。3个CO2有效解离率模型的R2分别为0.91，0.91，0.96，说明该实验所得的3个模型均代表了参数之间的真实关系。纯CO2气体，CO2有效解离率2阶多项式模型的R2为0.91，其模型如下：

Xeff=26.63-0.15t-0.72I+0.75T+1.79tI-

0.20tT-0.19IT-2.10t2-0.34I2-2.20T2

对于CO2/N2试验气体，CO2有效解离率模型的R2为0.91，其模型如下：

Xeff=5.92-0.25t-0.021I+0.042V+0.15tI-

0.042tV-0.27IV-0.79t2-0.51I2-0.47V2

CO2/N2/He试验气体，CO2有效解离率模型的R2为0.96，其模型如下：

Xeff=5.08+0.46t+0.15I+0.008V-0.067tV-

0.15IV-0.57t2+0.068I2-1.2V2

为了确定CO2解离的最佳水平，由Design-Expert对所得的数据进行三维图构建。图5显示了纯CO2气体中变量对CO2有效解离率的影响。用响应面法（RSM）确定的最佳时间为85.52min，电流16mA，温度21.22℃。该模型CO2有效解离率的预测值为27.52%。根据实际需求，将时间调为86min，温度调为21℃，通过实际实验所得CO2有效解离率27.01%（n=5）。

图6显示了CO2/N2（VCO2∶VN2=1∶2）氣体变量对CO2有效解离率的影响。用响应面法（RSM）确定的最佳时间为86.93min，电流23.39mA，体积54mL。该模型CO2有效解离率的预测值为5.93%。根据需要，调节时间为87min，电流24mA，体积54mL进行试验，通过实际实验所得CO2有效解离率为5.90%（n=5）。

图7显示了CO2/N2/He（VCO2∶VN2∶VHe=1∶2∶7）气体变量对CO2有效解离率的影响。用响应面法（RSM）确定的最佳时间为51.16min，电流32mA，体积288.43mL。该模型CO2有效解离率的预测值为5.40%。根据实际试验，将时间调为51min，体积调为288mL，实验所得CO2有效解离率为5.42%（n=5）。

2.5响应面最佳参数下CO2解离的变化规律

响应面最佳参数下CO2解离的变化规律如图8所示。图8（b）显示CO2的有效解离率和绝对解离率，对于纯CO2体系，有效解离率和绝对解离率相同，在加入N2，He的体系中，绝对解离率都大于有效解离率，对于3种试验气体绝对解离率的大小为：CO2/N2/He（VCO2∶VN2∶VHe=1∶2∶7）最佳，CO2次之，CO2/N2（VCO2∶VN2=1∶2）效果最差。在只加入N2的混合体系中，绝对解离率降低，此时解离主要为N2解离，仅有部分CO2电离。从8（a）可知，对于3种气体而言，所生成的CO量均小于CO2的分解量，并且在只加入N2的体系中，CO的产生率明显低于CO2的解离率，结合能量值增大几百倍，判断在激光管中除了有CO2的解离外，还存在着CO，N2的解离。从表3可知，在只加入N2的体系中，每1mLCO2中O2的每分钟产率降低了5.73%，在N2，He联合下，O2的每分钟产率提高了95.90%。通过将体积分数转化为体积的量，CO2的有效解离量和CO的生成量接近，且生成了解离量近乎一半的O2，表明O2来源于CO2的解离。

2.6讨论

本研究利用辉光等离子体长时间高压放电激发CO2以达到去除CO2的目的，同时验证了高压放电解离CO2制氧气的可行性。试验中得出在加入N2，He体系中，冷却水温度对CO2的有效解离率几乎无影响，出现此结果的原因是：He，N2解离增大了激光管电离过程中的能量值，此能量值可用于补充温

度的改变对CO2解离的影响［16］；另一个原因可能因为温度设置差距小，而电离时所释放的能量大，在很短的时间内便会使得温度达到稳定值，最终造成实验结果差别不大，推测加入N2，He等气体，在电离方法中可以忽略温度对电离效果的影响。

在纯CO2体系中，理论上CO2的有效解离率和CO的生成率有着1∶1的关系［17］，即从2CO2=2CO+O2反应式中可知，存在着严格的2molCO2生成1mol的O2，但在该实验中，CO和O2的生成率偏低，主要是因为在解离时2分子的CO2气体会生成3分子的气体，进而造成体积总量有着极小的上升，按照原来充入气体的体积计算，会造成体积偏小，并且在激光管中还存在着CO的解离，这也会使CO的含量相比CO2的有效解离率偏低。所减少的CO量可用于电离生成C，O2，但是O2的量也小于两者电离的最终量。因此，在CO2解离此体系中，推测还存在着O2+O=O3或CO与O2结合生成CO2的途径，相比于纯CO2体系，发现在有He的体系中，CO2有效解离率提高了27%，这表明氦气有利于CO2解离［18］。通过对比O2的生成率，发现加入He有助于提高O2的生成率。在只加入N2的体系中，O2的平均每分钟产率降低了5.59%，因为在此体系中N2为主要解离且解离产物会与O2发生结合，致使O2含量下降。在N2，He联合体系下，O2的平均每分钟产率提高了179%，说明加入He提高了激光管中的能量，加大了CO解离的同时也会使得氮氧化合物解离，最终O2的产率升高。

實验证明采用辉光等离子体解离CO2是可行的，并且副产物中还含有氧气，但是在解离中产生的CO无法完全解离，需要利用分离装置将所产生的气体分离开。还需进一步研究CO的解离，在尽可能降低CO含量的同时，提高O2的产率和CO2的有效解离率。

3结论

本研究在CO2，CO2/N2，CO2/N2/He3种试验气体下探究辉光等离子体高压放电激发CO2解离和去除的影响因素，并通过响应面优化得出最佳的CO2解离工艺：（1）纯CO2解离时间85min，电流16mA，温度21℃，体积250mL；CO2/N2解离时间87min，电流24mA，体积54mL，温度20℃；CO2/N2/He解离时间51min，电流32mA，体积288mL，温度20℃。（2）与纯CO2系统相比，在CO2/N2的系统中，平均每加入1mLCO2，则每分钟的O2产率下降5.73%。在CO2/N2/He系统下，O2的平均每分钟产率提高了95.90%。（3）通过等离子体高压放电激发CO2解离可达到净化和去除CO2的效果，通过工艺的优化可提高二氧化碳解离的效果。

参考文献

［1］KURIKIR，MATSUNAGAH，NAKASHIMAT，etal.Natureinspired，highlydurableCO2reductionsystemconsistingofabinuclearruthenium（II）complexandanorganicsemiconductorusingvisiblelight［J］.JournaloftheAmericanChemicalSociety，2016（138）：5159-5170.

［2］LIANG，S，ALTAFN，HUANGL，etal.ElectrolyticcelldesignforelectrochemicalCO2reduction［J］.JournalofCO2Utilization，2020（35）：90-105.

［3］代灵英，苏永庆，古铭岚，等.电化学还原CO2制备醇类的电极材料研究［J］.绿色科技，2021，23（12）：178-181.

［4］廖宏达.大气压二氧化碳微波放电等离子体的发射光谱诊断研究［D］.辽宁大连：大连理工大学，2020.

［5］KANGH，KIMYN，SONGH，etal.FeasibilitytestofaconcurrentprocessforCO2reductionandplasticupcyclingbasedonCO2plasmajet［J］.JournalofCO2Utilization，2021，52：101-107.

［6］CHENGH，LIUDW，OSTRIKOVK.SynergisticCO2plasmacatalysis：COproductionpathwaysandeffectsofvibrationallyexcitedspecies［J］.JournalofCO2Utilization，2021，54：76-81.

［7］WOLDUAR，WANGYJ，GUOLJ，etal.Ar-plasmaactivatedAufilmwithundercoordinatedfacetforenhancedandsustainableCO2reductiontoCO［J］.JournalofCO2Utilization，2021，76：10-17.

［8］冯文玲.电离、电子贴附解离和氧负离子-甲烷分子反应的从头算动力学模拟［D］.合肥：中国科学技术大学，2015.

［9］王旭东，高小飞，李浩，等.氧气起源：二氧化碳分子的电子贴附解离［C］∥中国化学会.第十五届全国化学动力学会议论文集.北京：中国化学会，2017：143.

［10］罗毅.“氧气起源”新机制：二氧化碳分子的电子贴附解离［J］.物理化学学报，2016，32（3）：802.

［11］LUZ，CHANGYC，YINQZ，etal.EvidencefordirectmolecularoxygenproductioninCO2photodissociation［J］.Science，2014，346（6205）：61-64.

［12］SMITHALS，SEPHTONJP，SCOTTG.HighpeakpowerextendedlifetimesealedTEACO2lasers［J］.JournalofPhysicsE：ScientificInstruments，1984，17（7）：590-598.

［13］SNOECKXR，HEIJKERSS，VANWK，etal.CO2conversioninadielectricbarrierdischargeplasma：N2inthemixasahelpinghandorproblematicimpurity［J］.Energy&EnvironmentalScience，2016，9（3）：999-1011.

［14］KUMARM，BISWASAK，BHARGAVP，etal.TheoreticalestimationandexperimentalstudiesongasdissociationinTEACO2laserforlongtermarcfreeoperation［J］.Optics&LaserTechnology，2013，52：57-64.

［15］VANLK，BOGAERTSA.Improvingtheconversionandenergyefficiencyofcarbondioxidesplittinginazirconiapackeddielectricbarrierdischargereactor［J］.EnergyTechnology，2015，3（10）：1038-1044.

［16］INDARTOA，CHOIJW，LEEH，etal.ConversionofCO2byglidingarcplasma［J］.EnvironmentalEngineeringScience，2006，23（6）：1033-1043.

［17］KUMARM，BISWASAK，BHARGAVP，etal.TheoreticalestimationandexperimentalstudiesongasdissociationinTEACO2laserforlongtermarcfreeoperation［J］.Optics&LaserTechnology，2013，52：57-64.

［18］RAMAKERSM，MICHIELSENI，AERTSR，etal.EffectofargonorheliumontheCO2conversioninadielectricbarrierdischarge［J］.PlasmaProcessesandPolymers，2015，12（8）：755-763.