BDD电极电化学氧化处理高COD、高氨氮火炸药废水的最佳工艺参数

洪小帆 王兵 熊鹰

摘要：为处理火炸药制造过程中产生的高COD、高氨氮废水，用掺硼金刚石（Borondopeddiamond，BDD）做阳极，通过电化学氧化处理，探究电流密度（40～80mA/cm2）、氯化钠添加量（0.5～4.0g/L）和pH值（2～11）对火炸药废水的COD、氨氮移除及其动力学常数的影响。结果表明，电流越大，COD与氨氮移除的动力学常数均随之增大；氯化钠添加量越大，COD动力学常数表现为线性增大，氨氮动力学常数则表现出先增大后稳定的趋势；体系的酸性越强，COD动力学常数越大，相反，体系碱性越强，氨氮动力学常数越大。结合动力學常数的变化趋势，获得了目标溶液的最佳处理参数：在pH=4，NaCl添加量2g/L，电流密度70mA/cm2条件下处理6h，可实现溶液中COD和氨氮的高效移除，移除率分别达到98.70%和95.74%，表明以BDD为电极电化学氧化处理火炸药废水有优良的效果。

关键词：掺硼金刚石电极电化学氧化技术火炸药废水

中图分类号：TQ115;TQ151文献标志码：A文章编号：1671-8755（2023）01-0015-07

Abstract：Usingborondopeddiamond（BDD）asanode，electrochemicaloxidationtreatmenttechnologywasutilizedtotreatthewastewaterwithhighCODandammonianitrogeninexplosiveproductionprocess.Theeffectsofcurrentdensity（40-80mA/cm2），sodiumchlorideadditionamount（0.5-4.0g/L）andpHvalue（2-11）ontheremovalofCODandammonianitrogenfromexplosivewastewaterandtheirkineticconstantswereinvestigated.TheresultsshowthatthekineticconstantsofCODandammonianitrogenremoval（kCOD，kNH3-N）bothincreasewiththeincreaseofcurrent.Withtheincreaseofsodiumchlorideadditionamount，kCODincreaseslinearly，whilekNH3-Nincreasesfirstlyandthenstabilizes.Atthesametime，themoreacidicthesystemis，thegreaterthekCODis.Onthecontrary，themorealkalinethesystemis，thegreaterthekNH3-Nis.Combinedwiththevariationtrendofthekineticconstants，theoptimaltreatmentparametersforthetargetsolutionareobtained.UndertheconditionofpHof4，NaCladditionof2g/L，andcurrentdensityof70mA/cm2for6h，theeffectiveremovalofCODandammonianitrogeninthesolutioncanbeachivedwiththeremovalefficiencyof98.70%and95.74%respectively，implyingthattheelectrochemicaloxidationtreatmentofexplosivewastewaterviaBDDelectrodehasexcellenteffect.

Keywords：BDDelectrode;Electrochemicaloxidationtechnology;Explosivewastewater

目前，环境污染日益严重且方式多样，来自火炸药生产过程中产生的废水主要对我国的水域资源造成污染。作为重点整治的污染源，火炸药废水的成分随着火药制造工艺的精细变得愈发复杂。对该类型废水的传统处理方法分为物理法、化学法和生物法三大类，但各有不足。物理法采取沉淀、吸附、萃取和焚烧等方式将废水中有机物从溶液中转移到其他组分中，污染物没有得到真正去除；化学法（光催化氧化法、湿法氧化法、芬顿法）通过向废水中投加氧化剂对废水进行处理，常常需要较大当量的化学试剂，经济方面不利；生物法投入少且节能环保，但对火炸药废水处理不够彻底且该方法对微生物的类型要求高，使得该法实际上并不被广泛应用。总之，传统技术的环境不利、经济不利等劣势，限制了其向环境友好、经济可行的方向发展。近年来，新兴的电化学高级氧化技术在废水处理中展现出高效、清洁的巨大优势，通过电化学高级氧化技术，有机污染物在阳极表面通过电子转移被直接氧化或被氧化剂中间体如·OH，H2O2，O3，活性氯、过硫酸盐等氧化［1］。影响氧化反应的因素很多，如电极材料、电化学反应条件和有机污染物种类等，其中电极材料影响最大。在以羟基自由基为基础的反应中，硼掺杂金刚石（Borondopeddiamond，BDD）阳极对有机物具有较高的氧化能力，这是由于电生成的羟基自由基与BDD表面的弱相互作用导致的。BDD电极的另一特点是具有高化学稳定性、宽电位窗口、低背景电流，可以长时间使用（包括在腐蚀环境中）并减少污染。因此，BDD电极在电化学高级氧化工艺领域特别是难降解有机废水的去除中具有重要意义，被视为最佳的电极材料［2-3］。近年来，利用BDD电极电化学氧化技术处理废水的研究被广泛报道，尤其在医药废水［4］、纺织废水［5］和农药废水［6］等领域均具有良好的处理效果，可实现对废液中有机物的完全矿化。利用BDD电极电化学氧化技术高效、环保和节能等优点［7-8］，本文采用该电极对高COD、高氨氮火炸药废水进行处理，通过探究电流密度、氯化钠添加量和溶液pH值对火炸药废水中COD和氨氮移除效果的影响，获得BDD电极电化学氧化处理高COD、高氨氮火炸药废水的最佳工艺参数。

1实验

1.1BDD电极的制备

通过热丝化学气相沉积（HFCVD）系统将BDD电极沉积在Si（100）基底上，硅片厚度为1mm。反应气源包括乙硼烷、甲烷和H2（nB∶nC=0.75%），丝间距为8mm，总流量设定为400cm3/min，沉积系统保持温度860℃、压力2.5kPa，沉积6h。检测表明，BDD薄膜厚度为3.36μm，主要以金刚石（111）晶面取向为主，无石墨相。

1.2电解装置及运行条件

运行前将电解槽与直流电源、蠕动泵、储液罐连接，组装成电解装置。电解槽的阳极由本课题组自制的直径5.08cm的圆形BDD组成，阴极由不锈钢组成。每块BDD的工作面积为20cm2，保持电极间距为1mm。实验采用批处理方式，在电解前，先量取0.3L火炸药废水置于烧杯中，采用蠕动泵以105mL/min的流速使废水在电解装置中循环流动。电化学氧化实验的参数调节主要包括：外加电流密度（40～80mA/cm2）、电解质NaCl添加量（0.5～4.0g/L），pH值（2～11）。整个电解过程持续8h，其中，每间隔60min取少许水样分析，同时记录直流电源的电压值（恒流工作模式）以用于计算废水处理的能耗值。

1.3火炸药废水来源及特征

本实验所研究的高COD、高氨氮火炸药废水来源于某研究所的实际生产废水，其特征为：黄色透明液体，主要含酯类、甲苯、酮类等有机物，并含有一定浓度的无机盐。通过测试获得了该废水的基本水质参数：废水的COD值5170mg/L；NH3-N值822mg/L；pH值8.98，溶液呈弱碱性；具有良好的导电性，电导率值为6.3mS/cm，电导率偏高主要归因于废水中较高浓度的无机离子NH4+（667.19mg/L）和Cl-（645.23mg/L），其余可检测的无机离子包括SO42-（25.34mg/L），NO3-（0.66mg/L）和NO2-（0.36mg/L）。

1.4废水处理效果的分析方法

通过引入Urtiaga等［9-10］提出的关于废水处理的动力学模型，对火炸药废水中的COD、氨氮移除效果进行讨论。当有机物的氧化过程处于传质控制阶段时，可通过引入赝一级动力学常数k使废水中COD值的降解与电化学氧化产生的次生氧化剂活度建立起联系，溶液中COD值变化可用式（1）表示：

式中：km为质量传质系数，它与电解槽结构等有关系；A为BDD电极的工作面积；V为火炸药废水的处理体积；k是赝一级动力学常数。通常而言，赝一级动力学常数k值强烈依赖于电化学反应的实验参数，如外加电流密度、电解质种类与浓度、废水pH值等。一般来说，次生氧化剂氧化有机物的贡献越大，赝一级动力学常数k值越高，也意味着氧化降解速率越快。

类似地，本文通过相同的模型对溶液中NH3-N的移除动力学，即ln［C0，（NH3-N）］/［Ct，（NH3-N）］-t进行分析，以判断BDD电极对NH3-N的处理能力。

2结果与讨论

2.1氯化钠添加量对COD、氨氮移除效果的影响

通常，通过外加电解质可以增加反应过程中生成的自由基，进而促进降解反应的速率。在电流密度为60mA/cm2，电解时间8h的条件下，探究了溶液中氯化钠添加量（0.5，1.0，2.0，4.0g/L）对BDD电极电化学降解火炸药废水中COD和NH3-N效率的影响（图1）。

结合图1（a）、图1（b）、图1（d）和图1（e）可以看出，溶液中COD移除率随着电解时间增加而增加，且在每一时间节点，COD的移除率均随NaCl添加量的增加而上升，最高达92.19%；NH3-N的移除效率则在NaCl浓度为2g/L时达到峰值，为87.83%，进一步加入NaCl则对NH3-N移除的最终结果无明显促进效果。移除率计算方法为目标底物降解后的浓度/降解前浓度，即：

溶液中NH3-N的移除率随NaCl浓度的增加呈现先增加后稳定的趋势。氯化钠的加入会促进溶液中的COD和NH3-N的移除，但二者的降解速度却不相同，这是由于外加氯化钠令溶液中氯离子的浓度上升，导致在电化学生成的次生氧化剂（如活性氯）的浓度变大，溶液中COD和NH3-N的移除被加强［13］。NaCl添加量为4.0g/L时COD的移除效果最好，对NH3-N的移除效果则在NaCl添加量达到2.0g/L时接近最好。因此，过量添加NaCl不仅对目标底物的移除没有显著的促进作用，反而会增加廢水处理的成本。因此，NaCl在废液中的添加量为2.0g/L时是最优的选择。

2.2电流密度对COD、氨氮移除效果的影响

为探究电流密度对COD值和NH3-N值降解的影响，首先在未添加电解质的条件下进行了废水的电解反应。电解初期（在1h前），随着反应进行，废液的COD值在不同电流密度下均呈直线下降趋势（图2（a）），表明该阶段废水中有机物的氧化处于电流控制过程［11］；1h后，废液中COD值的下降表现出明显的电流密度依赖性，当电流密度较低时（40mA/cm2），其仍保持直线下降趋势，当电流密度超过55mA/cm2，COD值则呈指数下降趋势，表明在该阶段中有机物的氧化处于传质控制阶段［12］。

随着电解时间的增加，溶液的COD和NH3-N的移除效率在每个时间节点均随着电流密度的增加而增加（图2（a）、图2（d）），直到电流密度上升至80mA/cm2，经过8h电解，溶液中COD的移除效率为96.80%，而NH3-N的移除效率仅52.72%。

不同电流密度下ln（COD0/CODt）与t的拟合如图2（b）所示，显示出良好的线性关系。从图2（a）可以看出，在相同时间内，COD的移除效果随着电流密度增加逐渐增强，kCOD与应用电流密度（J）的关系可表达为：

综上，增加电流密度可以提高COD和NH3-N的移除率，但NH3-N的移除效果未达到较高水平（高电流密度下），表明次生氧化剂的浓度或氧化能力还需进一步提升以促进NH3-N的移除。

基于最佳NaCl添加量（2.0g/L），进一步探究了在8h电解时间下，电流密度（40，55，70和80mA/cm2）对BDD电极电化学降解火炸药废水中COD和NH3-N效率的影响。从图3（a）、图3（d）可知，随着电解的进行，在每个时间节点溶液中COD和NH3-N的移除效率均随着电流密度的增加而增大。

通过对比溶液中未添加、添加NaCl的实验结果可以看出，在外加氯化钠的溶液中，电流密度对COD和NH3-N移除影响都较大，COD与NH3-N的赝一级动力学常数呈现随电流密度的增加而增加的趋势。然而，与未外加NaCl时相比，在电流密度较高时（70mA/cm2和80mA/cm2），NH3-N的移除效率显著提高（52.72%→94.77%），而溶液的COD移除效率有所下降（96.81%→90.58%）。原因在于高电流密度下溶液中NH3-N与COD移除之间的竞争反应逐渐显露，当电流密度较高时，活性氯被大量用于氧化NH3-N而削弱了COD的移除，导致两者的移除效果失衡。结合实际水处理中节能降耗和移除效率来看，电流密度为70mA/cm2时，COD（90.19%）和NH3-N（88.44%）的移除效果较好，无明显竞争反应。

2.3pH值对COD、氨氮移除效果的影响

由2.2节可知，溶液中NH3-N和COD的移除会出现竞争反应，其中关键次生氧化剂活性氯的生成易受到溶液pH值的影响而对目标废液的降解造成不良影响。为进一步优化溶液中COD和NH3-N的移除条件，本节探究了pH值对COD和NH3-N移除效率的影响（图4）。

为避免盐酸和硝酸在实验中产生的干扰，改用1mol/L硫酸和1mol/L氢氧化钠调节初始溶液，令pH值为2，4，7，11，在未外加氯化钠时，设置电流密度为70mA/cm2，电解时间为8h。

从图4可以看出，所有pH值下，溶液的COD和NH3-N浓度都随时间呈现下降趋势。反应8h后，COD的移除率随溶液pH值的增大而减小（图4（a）），而NH3-N的移除率则随pH值增大而增大（图4（d））。

在电化学氧化过程中，溶液中的kCOD随溶液pH值升高而降低的趋势如图4（c）所示，二者的关系符合式（9）：

在电化学氧化过程中溶液中kNH3-N随pH值的变化如图4（f）所示，NH3-N的移除呈现随pH值的增加而增大的趋势，二者的关系符合式（10）：

数据显示，溶液的酸性越强，其COD的移除效果越好，而碱性越强NH3-N越易被氧化。这是由于在强酸性环境下有利于·OH和活性氯的大量生成，而这些强氧化剂使溶液中的COD被快速移除，而此时NH3-N主要以NH4+的形式存在于溶液中，NH4+被生成大量的NO2-和NO3-，这两种产物在阴极继续被还原生成NH3或与活性氯反应生成氯胺［14-16］，令溶液中的NH3-N移除效果减弱。反之，当溶液为强碱性时，不利于溶液中·OH的产生［17］，COD的移除因此被减弱。此时溶液中的NH3-N主要以NH3的形式存在，NH3主要被直接氧化［18］，同时有少量NH3从溶液中挥发出来，这使得体系中NH3-N的量大大降低。但溶液pH值过高会产生氯酸盐等副产物［19-20］。值得注意的是，在pH值为4时，COD移除效率为93.28%，NH3-N的移除效率為80.29%，两者的降解效果都较好，因此选择pH=4作为后续实验的最佳值。

2.4最佳工艺参数及废水处理效果

通过探究电流密度、NaCl添加量以及pH值对BDD电极电化学降解火炸药废水中COD和NH3-N效率的影响，获得了最佳实验条件（电流密度=70mA/cm2、NaCl浓度为2.0g/L、溶液pH=4）组合，考察了该实验条件下BDD电极对火炸药废水的处理效果。优化工艺参数下火炸药废水中COD、氨氮的降解效果如图5所示。随着反应的进行，溶液中COD和NH3-N均随时间呈现指数型下降。降解处理6h溶液的COD从5170mg/L下降到67mg/L，移除率达到98.70%；NH3-N含量从822mg/L下降到35mg/L，移除率达到95.74%。COD和NH3-N均在降解处理6h几乎被完全降解。

能耗是衡量实验室电解方法能否扩大到工业化的重要标准之一，其计算方式如下：

式中：EC表示每降解单位体积（m3）有机废水的能耗（kWh/m3）；Ucell表示电化学反应器的输入电压（V）；I表示恒流电流（A）；t表示处理废水用时（h）；V表示所处理废水体积（m3）。计算得到本文工艺条件下利用BDD电极处理火炸药废水的能耗为35.54kWh/m3，相较文献［21］利用BDD处理废水的单位体积能耗降低了47.4%。

3结论

采用BDD做阳极，对含高COD和高NH3-N的火炸药废水进行电化学氧化处理，获得BDD电极电化学氧化处理高COD、高氨氮火炸药废水的最佳工艺参数为：电流密度70mA/cm2、NaCl浓度2g/L、溶液pH值4，处理时间6h，废水中COD移除率达98.70%，NH3-N移除率达95.74%，能耗仅为35.54kWh/m3，相较同类处理工艺单位体积能耗降低了47.4%。该技术对废水COD和NH3-N具有高效处理能力，是相较传统工艺更加清洁的处理方式。基于BDD电极的电化学废水处理技术，有望与传统技术结合，面向工业化大规模应用。

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