不同助燃方式下硼粉的燃烧机理研究①

唐梓辰,王英红,梁 超,顾 涛,张鑫鹏,王旭波,杨时敏,李 伟

(1.西北工业大学 燃烧、流动与热结构热国家重点实验室,西安 710072;2.湖北航天化学技术研究所,襄阳 441003;3.上海航天化工应用研究所,湖州 313000)

0 引言

在推进技术领域,相比于镁和铝,硼具有较高的体积热值和质量热值[1-2],其质量热值为58.24 kJ/g(分别为镁和铝的2.3倍和1.9倍),体积热值为137.9 kJ/cm3(分别为镁和铝的3.09倍和1.66倍)。因此,硼成为了最具潜力的富燃料推进剂用金属燃料[3-7]。在硼粉的热值测试方面,由于硼粉存在点火困难,燃烧不完全[8-12]等问题,使得实际测试放热量远低于其理论值。因此,为使硼粉燃烧更充分,放热量更多,通过添加助燃剂的方式来改善硼粉的燃烧行为成为提高硼粉热值的主要研究方向之一。

近年来,研究人员已经在助燃剂选择、助燃剂与硼粉混合方式方面进行了大量的研究[13-17]。在助燃剂选择方面,潘匡志等[14]选用SQ-2作为助燃剂,研究了助燃剂质量、形状及充氧压强对硼粉燃烧热测试结果的影响,表明了升高极限温度是改善硼粉在氧弹内燃烧效率的有效途径。杜歆旖等[15]使用石蜡作为助燃剂,按照特定的工艺流程与计算,使得硼粉的燃烧效率提高,但由于实验中硼粉存在氧化的问题,导致其测试结果一致性较差。在助燃剂与硼粉混合方式方面,张勤林等[16]使用某标准推进剂作为助燃剂,探究了助燃剂与硼粉的混合比例、混合方式以及混合工艺对硼粉放热量的影响,发现采用湿法混合方式硼粉放热量接近理论值。刘林林等[17]在张勤林的基础上,提出了新的混合方式,但由于样品厚度太薄,热量不集中,放热量仅有47 160 J/g。以上各学者的研究大部分都是针对提高硼粉在助燃剂下的燃烧热值,而未对助燃剂与硼粉混合方式不同所引起的硼粉在氧弹中的燃烧特征做出细致分析,因而不利于有关助燃剂研究的进一步发展。

本文基于以SQ-2为助燃剂的硼粉样品进行燃烧特征研究,但由于SQ-2含量以及加入方式的不同,硼粉的燃烧放热量不同。因此,本文针对不同含量SQ-2与硼粉在两种典型的混合方式(干法混合和湿法混合)下硼粉在氧弹中的实验现象和结果进行分析,旨在分析硼粉在氧弹中的燃烧规律,为助燃剂的进一步使用提供指导作用。

1 实验

1.1 实验材料及仪器

实验材料:无定形硼粉,纯度为90%,粒径约为1μm,由辽宁天元化工厂提供;丙酮,分析纯;助燃剂为双铅-2(以下简称SQ-2),由四川泸州215厂提供,是一种常见的含能双基推进剂,其成分为60.0%硝化棉,25.7%硝化甘油,8.8%二硝基甲苯,3.0%二号中定剂,1.2%氧化铅,1.3%碳酸钙,质地均匀,燃烧性能良好,燃速较低,安定性较高,且价格低廉,经济性良好,不溶于水,易溶于醇醚类有机溶剂,可塑性高。

仪器:微机全自动量热仪(ZDHW-HN7000C,长沙友欣仪器制造有限公司),真空干燥箱(DZ-1BCIV),分析天平(精度为0.000 1 g),切药机,粉碎机,100 ml量筒,烧杯,玻璃棒,玻璃平板,金属铲,测压型氧弹,数据采集系统。

1.2 样品制备

样品制备方式是影响硼粉燃烧放热量的因素之一,本文采用两种制样方式进行样品的制备,即干法和湿法。

(1)干法:按比例精确称取一定质量的SQ-2和硼粉,将SQ-2和硼粉在粉末状态下机械混合,混合均匀的试样即为待用样品。

(2)湿法:按比例精确称取一定质量的SQ-2和硼粉,将SQ-2和硼粉在粉末状态下充分混合,加适量的丙酮,搅拌,直至SQ-2与硼粉混合成一种粘稠状物质,将其平铺在金属板上,使用金属铲反复搅拌挤压,最后分割为小块,放入真空干燥箱中,制得待用样品。

对比两种制样方法,可认为湿法制样中的硼粉与SQ-2混合的均匀程度以及接触的紧密程度明显比干法制样有所提高。

实验共准备了7组样品,各组样品参数如表1所示,其中SQ-2含量按照助燃剂比例k分别为1、2、4、6、8、10换算所得。

表1 7组样品参数设置

1.3 样品放热量测试

采用干法制作的样品称为干法样品,同理采用湿法制作的样品称为湿法样品。为检验两种制样方法下SQ-2的助燃效果,对在该两种制样方法下的样品进行放热量测试。但样品质量是影响测试结果的因素之一,GJB 770B—2005方法701.2《爆热和燃烧热恒温法》中规定称取的试样应能使水温升高2～3 ℃,同时又因坩埚限制样品质量不超过2.5 g,按照实验要求为排除样品质量影响,同种助燃剂比例,样品质量全部统一取值,且不超过2.5 g。通过理论计算可知,1 g的B完全燃烧需要2.22 g氧气,1 g的SQ-2完全燃烧需要0.4 g氧气,根据pV=nRT(量热用氧弹体积为308 ml)计算可得,1 g的B完全燃烧需要0.56 MPa氧气,1 g SQ-2完全燃烧需要0.1 MPa氧气,测试所充入氧弹的氧气过量,均能满足样品的充分燃烧。

实验测试了表1中7组不同参数样品的放热量。放热量测试一般进行3次重复实验,计算3次实验的平均值和标准偏差,相对标准偏差不超过0.2%,若超过0.2%则补做实验,取符合要求的3次实验结果的平均值作为样品的放热量。样品中硼粉的放热量采用间接法获得,如式(1),硼粉的燃烧效率计算式如式(2)。实验测试结果如表2所示。

(1)

(2)

式中QB为样品中硼粉的放热量,J/g;Qs为样品中SQ-2放热量,J/g,0.7 MPa下Qs为10 815 J/g,1 MPa下Qs为10 921 J/g,3 MPa下Qs为11 033.5 J/g;m1为样品制备过程中所用硼粉质量,g;m2为样品制备过程中所用SQ-2质量,g;Q为量热仪直接测得的样品放热量,J/g; 为SQ-2与硼粉的质量比;η为样品中硼粉的燃烧效率;58 000 J/g为硼粉的理论燃烧热。

1.4 放热量测试中的p-t曲线测试

样品在氧弹内燃烧时必然有压强的变化,因此采集4种典型样品,参数为SQ-2(85.7%)-Dry mixing、SQ-2(90.9%)-Dry mixing、SQ-2(85.7%)-Wet mixing、SQ-2(90.9%)-Wet mixing在燃烧过程中p-t曲线,试图通过压强的改变得到硼粉样品燃烧信息,用以分析两种混合方式下不同SQ-2含量样品中硼粉放热量大小差异原因。

测试系统如图1所示,包括数据采集系统、点火系统以及氧弹燃烧系统。数据采集系统包括电脑、Dewesoft数据转换装置、数据线和压强传感器,用于采集样品在燃烧过程中的压强值;点火系统使用12 V点火电源;氧弹燃烧系统包括氧弹以及水浴,该测压用氧弹是在原有氧弹上打孔,用以连接压强传感器,标定其体积为287 ml,水浴则用来模拟量热系统中的内筒环境。

图1 氧弹测压装置示意图

2 结果与分析

2.1 干法样品和湿法样品放热量测试结果分析

表2是表1中7组不同样品参数的硼粉样品的放热量测试结果。由表2可知,无论是干法还是湿法,在同种制样方法下,随着SQ-2含量的增加,硼粉放热量呈现增大的趋势,最大为SQ-2(90.9%)-Dry mixing和SQ-2(90.9%)-Wet mixing两种样品在充氧压强3 MPa时的情况,此时两种工况下的硼粉燃烧效率分别为60.26%和94.65%;在同种实验条件(硼粉种类相同、样品质量和充氧压强相等)下,湿法制样下的硼粉燃烧放热量始终高于干法制样下的硼粉燃烧放热量(同种比例高出大约20 000 J/g),当SQ-2含量在80.0%以上时,硼粉燃烧效率均在90%以上,且不锈钢坩埚无烧蚀情况出现。

表2 两种制样方法下不同SQ-2含量的样品放热量测试结果

分析认为,助燃剂SQ-2含量增加,在燃烧过程中产生大量气体使得与之接触的硼粉在很大程度上被带出到坩埚外面,硼粉能够充分利用氧气而在氧弹内部燃烧;湿法混合下硼粉与SQ-2接触紧密,硼粉能够快速的吸收SQ-2燃烧中释放出的热量从而被引燃,且SQ-2与硼粉均为块状,燃烧相对缓慢,硼粉的高温燃烧时间延长而能够更充分的燃烧,释放出更多的热量。

2.2 放热量测试中的p-t曲线结果分析

为了通过该测试曲线获得对硼粉燃烧有用信息,该实验条件保持与放热量测试实验中的条件一致,即充氧3 MPa,样品质量约2.5 g,采集到的p-t曲线如图2所示。

图2为4个样品在氧弹中燃烧过程中的压强变化趋势。根据压强变化趋势将图2曲线分为3段,对应于图中的1、2、3段。第1段为样品从点火成功并开始燃烧,压强快速上升到最大压强的时段;第2段为氧弹内部压强从最大压强快速下降的时段;第3段氧弹内压强缓慢下降直至不再变化的时段。图3是图2中第1段的放大图,图4则为第2段的局部放大图。

图2 样品燃烧过程中的p-t曲线

图3 氧弹内压强快速上升段

图4 氧弹内压强快速下降段

图3中,干法样品在氧弹内部燃烧时,氧弹内部的升压速率远大于湿法样品在氧弹内部燃烧时的升压速率,如SQ-2含量为85.7%时,干法样品在样品开始燃烧后的0.026 8 s时达到最大压强21.734 MPa,而湿法样品用时0.172 33 s才达到最大压强18.558 MPa。将该压强上升段分为为OAB两段,对应于图中的O1A1B1、O2A2B2、O3A3B3、O4A4B4,从燃烧起始点O到A点,氧弹内压强激增,而A点到B点压强上升的较为缓慢。分析认为,干法样品中SQ-2以粉末形式存在,而湿法样品中的SQ-2是以块状形式存在,相比于块状SQ-2,粉末状的SQ-2燃烧更为迅速,氧弹内部升压速率也就快,最大压强就更高。A点之前,以SQ-2燃烧为主,因而压强上升迅速;A点之后,以硼粉燃烧为主,而硼的燃烧需要消耗氧气,导致AB段压强上升相比于A段变缓。

图4中,在最高压强点B之后,干法样品压强一直迅速下降,而湿法样品则先由B点缓慢下降到C点后再迅速下降。氧弹处于常温水浴中,当氧弹内部达到最大压强时,其温度最大,氧弹内外温差也最大,氧弹内外换热速度也大,故应该降压速率大。但由图4很明显可以看出,只有干法样品才有这样的压降趋势,表明在最高压强处时,干法样品中的硼粉已结束燃烧;对于湿法样品而言,在最高压强点后,压强先是缓慢下降然后快速下降,表明在该缓慢下降段处并不只有对外散热,还有内部热量的产生过程,即仍有部分硼粉参与燃烧,当硼粉燃烧结束后,只有氧弹对外散热,因而压强下降迅速。依据该段中的压强变化趋势,根据上述分析可以确定出硼粉燃烧结束时刻对应的压强p2和时间t2。对于湿法样品,该点位于压强下降缓慢段与迅速段交点C处,对应图4中的C3、C4,对于干法样品,该点在压强最高点处,见图3中的B1、B2。

图4中,在氧气含量充足的条件下,干法样品中SQ-2在最高压强处温度超过1900 K(见表3),SQ-2燃烧提供的高温环境已能够满足硼粉燃烧,但实际上硼粉燃烧效率仅为60%,说明此时氧弹内没有可燃烧的硼。分析认为,粉末状的SQ-2燃烧迅速,其燃烧产生的气体将硼粉吹散在与水浴接触的低温氧弹壁面及氧弹底部,导致部分硼粉温度降低无法继续燃烧[18]。实验后也观察到拨开残留在氧弹壁面的白色粉末,底下存留有黑色未燃烧的硼粉;湿法制样下,样品均为块状,硼粉与SQ-2接触紧密能够快速吸收SQ-2燃烧产生的热量。块状的SQ-2燃烧较为缓慢,硼粉不易被吹拂在氧弹壁上,当氧弹中的温度满足燃烧要求后,可以持续燃烧,故湿法样品在最高压强后,先慢速降压,然后快速降压。

分析图2中的第3段,在经历图4中的过程后,只有氧弹对外散热,因此压强下降速度变快,当氧弹内外温度几乎接近时,压强下降变缓,随着时间的延长,氧弹内的压强和温度几乎保持不变。

通过热力学软件FactSage,在已知燃烧结束处氧弹内部压强p2和氧弹体积(测压用氧弹体积V为287 ml)的条件下,可求解出其燃烧温度,该温度即为燃烧结束时刻的温度T2。以参数为SQ-2(85.7%)-Dry mixing的样品为例,根据质量守恒和元素守恒,计算出2.5 g样品和3 MPa氧气的假定化学式C0.0480644H0.0604036O0.7685N0.0208436Pb0.000107Ca0.0002782B0.0333,在已知最高点压强pmax或p2、氧弹体积V条件下,以吉布斯自由能最小求解出最大压强处和燃烧结束时刻的温度Tmax和T2。

取A点处的压强为硼粉燃烧初始点,将该处的时间记为t0,t2为硼粉燃烧结束时间点,则硼粉的有效燃烧时间Δt=t2-t0。表3为通过上述方法计算得出样品在最高压强处及硼粉燃烧结束处的性能参数。

表3 四种样品在压强最高处和燃烧结束时刻的燃烧性能参数

由表3可知,同样制备方法,SQ-2含量为90.9%的样品燃烧时间高于SQ-2含量为85.7%的样品燃烧时间;相同SQ-2含量下,湿法样品燃烧时间普遍高于干法样品,燃烧时间几乎长于干法样品燃烧时间的6倍,如SQ-2含量为85.7%的湿法样品,其有效燃烧时间约为146.88 ms,而该SQ-2含量下的干法样品,其有效燃烧时间仅为22.23 ms。燃烧时间的延长,说明在该阶段有更多的硼粉在继续燃烧,硼粉燃烧效率增加,进而对2.1节测试结果即相同含量SQ-2,湿法样品燃烧放热量高于干法样品;同种制样方法,SQ-2含量高的样品硼粉燃烧效率较高,进行了很好的验证。

3 结论

(1)SQ-2含量相同时,同种测试环境下,以湿法制备的样品所测得的硼粉放热量大于干法制备的样品中的硼粉放热量,且当SQ-2含量大于80%时,两种混合方式下硼粉放热量均明显增大。

(2)硼粉燃烧放热量大小与其有效燃烧时间呈强正相关性。干法混合下,硼粉燃烧受“冷壁效应”影响明显,其有效燃烧时间在25 ms左右,硼粉燃烧效率低,最高仅为60.26%;湿法混合下,少部分硼粉受“冷壁效应”影响,而绝大部分硼粉处于高温燃烧中心,且硼粉燃烧具备较长的高温维持时间,其有效燃烧时间在150 ms左右,燃烧效率高,最高达到94.65%。

(3)添加助燃剂的方式可提高硼粉燃烧放热量,但其含量不能低于80%。SQ-2含量低于80%,硼粉放热量较低,且有可能会造成坩埚烧坏,使得量热测试结果不准确;通过延长硼粉的有效燃烧时间,可提高硼粉的燃烧放热量,该方式可通过调整助燃剂与硼粉的结合方式、结合程度以及样品最小单元重量等实现。